Synthese, Struktur und Reaktivität von Insertionsverbindungen aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und alkylsubstituierten Phenylisocyanaten sowie deren Folgeprodukten

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit Umsetzungen zwischen Organylisocyanaten und Tris(trimethylsilyl)phosphan sowie den daraus zugänglichen Insertionsprodukten (Addukten) und einigen Folgereaktionen. Die durch Insertion gebildeten Phosphane beanspruchen besonderes Interesse, denn nach den bereits 1989 veröffentlichten Untersuchungen von APPEL und POPPE sowie nachfolgend von NIECKE et al. ist aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und Isopropylisocyanat unter Addition, nachfolgender NaOH-katalysierter Abspaltung von Hexamethyldisiloxan und Verschiebung des dritten Trimethylsilyl-Substituenten vom Phosphor- zum Stickstoffatom das thermisch stabile aminosubstituierte Phosphaalkin iPr(Me3Si)NCP zugänglich. Ziel war nun, diese Reaktion auf alkylsubstituierte Phenylisocyanate zu übertragen und auch hier zu versuchen, Hexamethyldisiloxan abzuspalten. Parallel zu diesen Untersuchungen zeigte sich jedoch in unserer Arbeitsgruppe, dass die gebildeten Insertionsverbindungen aufgrund von Verschiebungen des Trimethylsilyl-Substituenten nicht nur zwischen Sauerstoff- und Stickstoffatom, sondern in geringem Umfang auch vom Phosphor zum Stickstoff oder Sauerstoff in einem von insgesamt fünf Isomeren gebildeten Gleichgewicht vorliegen. Besonders stark vertreten sind dabei das Z-[(N-Organylimino)(trimethylsiloxy)methyl]- und das [(N-Organyl, N-trimethylsilyl)carbamoyl]bis(trimethylsilyl)phosphan; in geringem Umfang liegen auch das E-[(N-Organylimino)(trimethylsiloxy)methyl-Isomer und die beiden E/Z-isomeren Phosphaalkene [R(Me3Si)N](Me3SiO)CP(SiMe3) vor. Nach Darstellung der Insertionsverbindungen wurde das {[N-(2,6-Dimethylphenyl)imino]- (trimethylsiloxy)methyl}bis(trimethylsilyl)phosphan (I) enthaltende Isomerengemisch mit katalytischen Mengen festen Natriumhydroxids versetzt. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum der überstehenden Lösung zeigte jedoch mit zahlreichen Signalen einen recht uneinheitlichen, bislang nicht in Einzelheiten geklärten Reaktionsverlauf; allerdings ließ sich Verbindung I nicht mehr nachweisen. Auch die Umsetzungen der Gemische mit dem [N-(3,4-Dimethylphenyl)imino]- (II) und dem [N-(3,5-Dimethylphenyl)imino]-Derivat III sowie mit Verbindung 1 lieferten gleichfalls enttäuschende Ergebnisse. Völlig überraschend führte aber dem 31P{1H}-NMR-Spektrum zufolge die Umsetzung des Bis(trimethylsilyl)phosphans I und seiner Isomeren mit einem großen, etwa 20fachen Überschuss an kommerziell erhältlichen, nicht vorbehandelten Natriumhydroxid-Plätzchen zu einem einheitlichen Produkt IV, während die Gemische mit den nur geringfügig modifizierten Derivaten II und III sowie Verbindung 1 auch mit einem Überschuss an Natriumhydroxid genauso unübersichtlich wie mit katalytischen Mengen reagierten. Nachdem vor einigen Jahren BECKER, HORNER u. a. das thermisch stabile aminosubstituierte Phosphaalkin iPr(Me3Si)NCP durch Reaktion mit Kalium-tert-butanolat in das Kalium-Derivat überführen und durch Zugabe des Liganden [18]Krone-6 kristallin isolieren konnten, lagen Untersuchungen zu Klärung der Reaktivität des ambidenten [iPrNCP]-Anions nahe. So konnten die Autoren zeigen, dass die Umsetzung mit harten Elektrophilen wie den Chlortriorganylsilanen am Stickstoff-, mit weichen Elektrophilen wie den Chlortriorganylstannanen am Phosphoratom erfolgt. Nun sollte das Verhalten von Chlordiorganylphosphanen untersucht werden. Wie bei der Umsetzung mit Chlortriphenylstannan ist auch hier ein elektrophiler Angriff am Phosphoratom des 1-Aza-phospha-3-allenid-Anions erfolgt, so dass sich beide Male eine P-P-Bindung ausgebildet hat. Isoliert wurde aber nicht das zugehörige P-[N-(Isopropylimino)methyliden]-P',P'-diorganyldiphosphan, sondern die wegen mangelnder sterischer Abschirmung gebildeten 1,3-Diphosphetane V und VI.

In this thesis reactions of organylisocyanates with tris(trimethylsilyl)phosphane and subsequent studies of the adducts thus formed in high yields are described. The insertion products are of special interest as according to investigations published by APPEL and POPPE already in 1989 and later on again by NIECKE et al., the thermally stable amino substituted phosphaalkyne iPr(Me3Si)NCP becomes accessible by an insertion reaction of tris(trimethylsilyl)phosphane and isopropylisocyanate, followed by a subsequent NaOH catalysed elimination of hexamethyldisiloxane and a migration of the third trimethylsilyl group from phosphorus to nitrogen. The aim was now to transfer this reaction to alkyl substituted phenylisocyanates and to try an analogous elimination of hexamethyldisiloxane. Parallel to these investigations a coworker of our group detected that the trimethylsilyl substituents shift not only between oxygen and nitrogen but to a, however, substantially smaller extent also from phosphorus to nitrogen or oxygen, so that the insertion compounds set up an equilibrium in wich a total of five isomers takes part. Thereby the Z-[(N-organylimino)(trimethylsiloxy)methyl- and the [(N-organyl, N-trimethylsilyl)carbamoyl]bis(trimethylsilyl)phosphane predominate; to a relatively low amount the E-[(N-organylimino)(trimethylsiloxy)methyl isomer and both the E/Z isomeric phosphaalkenes [R(Me3Si)N](Me3SiO)CP(SiMe3) are also present. After an isolation of the insertions products, catalytic amounts of solid sodium hydroxide were added to the mixture of isomers containing {[N-(2,6-dimethylphenyl)imino]- (trimethylsiloxy)methyl}bis(trimethylsilyl)phosphane (I). Unfortunately, the 31P{1H} NMR spectrum of the supernatant liquid showed numerous signals indicating a quite inhomogeneous reaction course which is not understood in detail as yet. Compound I, however, could no longer be detected. Furthermore, the results of reacting mixtures comprising the [N-(3,4-dimethylphenyl)imino]- (II) and [N-(3,5-dimethylphenyl)imino] derivative (III) as well as compound 1 in an analogous way were also highly disappointing. Very surprising, however, was the NMR spectroscopic observation that a homogeneous product IV was formed on reacting compound I and its tautomers with a huge, about 20-times excess of commercial, unpretreated sodium hydroxide pellets. In contrast to this result, the reactions of mixtures comprising the only marginally modified derivatives II and III or compound 1 remain unclear - no matter if excess sodium hydroxide or catalytic quantities are used. After BECKER, HORNER et al. had been able to transform the thermally stable amino substituted phosphaalkyne iPr(Me3Si)NCP to its potassium derivative by reacting it with potassium tert-butanolate and to obtain single crystals for an X-ray structure analysis by adding the ligand [18]crown-6 to a solution of the product, it was obvious that investigations should be carried out to clarify the reactivity of the ambident [iPrNCP] anion. The authors had already shown that in reactions with hard electrophiles such as chlorotriorganylsilanes an electrophilie attack at nitrogen is occurs, whereas soft electrophiles such as chlorotriorganylstannanes attack the phosphorus atom. As in the reaction with chlorotriphenylstannane an electrophilic attack at the phosphorus atom of the 1-aza-phospha-3-allenide anion takes place resulting in the formation of a P-P bond. The expected P-[N-(isopropylimino)methylidene]-P',P'-diorganyl- diphosphane, however, cannot be isolated due to a lack of steric shielding, a dimerization to give the 1,3-diphosphetanes V and VI rather occurs.