Einfluss der Reaktionskinetik und Mischung auf die Selektivität in reaktiven Blasenströmungen

Abstract

In dieser Arbeit wird das bisher noch unzureichend erforschte Wechselspiel zwischen Fluiddynamik, Stoffübergang und chemischer Reaktion in Blasenströmungen untersucht. Um die gegenseitigen Abhängigkeiten dieser Prozesse zu verstehen, müssen diese zuerst getrennt voneinander ohne die Beeinflussung der anderen Prozesse betrachtet werden. Um die Reaktionskinetik ohne Einfluss des Stofftransportes zu bestimmen, wurde ein neuer Kinetikreaktor entwickelt. Hierbei wird der Stoffübergang von der Gas- in die Flüssigphase räumlich von der Reaktion getrennt. Diese räumliche Entkopplung erlaubt die Untersuchung der Reaktionskinetik in homogener flüssiger Phase ohne jegliche Stofftransportlimitierung. Als Modellsystem wurde die Kinetik der unkatalysierten Toluoloxidation ermittelt und parametriert. Das selektive Reaktionsnetzwerk der Toluoloxidation, bestehend aus konkurrierenden Folge- und Parallelreaktionen bietet die notwendigen Voraussetzungen für die Studie der zuvor genannten Abhängigkeiten der Fluiddynamik, Stoffübergang und chemischer Reaktion in Blasenströmungen. Die ermittelte Reaktionskinetik erwies sich in numerischen Simulationen als zu langsam für die Interaktion mit der Blasenumströmung. Dies konnte experimentell in einer transparenten Hochdruckblasensäule technischer Größe bei industriellen Bedingungen von 30 bar und 190°C bestätigt werden. In weiterführenden Simulationen wurde die um einen Faktor KF beschleunigte Reaktionskinetik verwendet, um den Einfluss der nicht idealen Vermischung im Nachlauf einer Blase auf die Reaktion und das erzeugte Produktspektrum zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, dass nur Reaktionen durch die Blasenströmung beeinflusst werden, welche in einem Zeitbereich von 0.1 < Da_1 < 1000, dem sogenannten mischungsmaskierten Bereich, ablaufen. Langsamere oder schnellere Reaktionen laufen in der Bulkphase beziehungsweise ausschließlich an der Blasenoberfläche ab und werden nicht durch die unvollständige Vermischung im Nachlauf der Blase beeinflusst. Der größte Einfluss auf den Verlauf der Reaktion wird dabei von einer durch den stationären Blasenwirbel erzeugte Transportbarriere verursacht. Diese verhindert den Abtransport der erzeugten Produkte. Bei einem gleichzeitig konstanten Zustrom an Edukt werden Folgereaktionen gefördert. Dies führt zu einer starken Veränderung des Produktspektrums gegenüber des Reaktionsablaufes bei ideal vermischten Bedingungen. Darüber hinaus wurde ein Compartment Modell aufgestellt, um den Einfluss der nicht ideal vermischten Bedingungen einer Blasenumströmung auf die ablaufende Reaktion zu beschreiben. Das Compartment Modell basiert auf einem modifizierten Oberflächenerneuerungsmodell zur Darstellung der Abläufe an der Blasenoberfläche und einem Verweilzeitmodell zur Abbildung der unvollständigen Vermischung im Nachlauf der Blase. Es ist in der Lage, die identifizierte Abhängigkeit der Reaktion von Fluiddynamik und Stoffübergangs und -transport bei deutlich reduziertem Rechenaufwand zu reproduzieren und ist damit für den Einsatz in großskaligen Simulationen wie Euler-Euler und Euler-Lagrange geeignet.

In this thesis the so far insufficiently understood interplay between fluid dynamics, mass transfer and chemical reaction in bubble flows is investigated. To understand the interdependencies of these processes, they must first be considered separately without the influence of the other processes. To do so, a new reactor concept for the determination of gas-liquid reaction kinetics was developed. The underlaying idea is to spatially separate the mass transfer from the reaction. This spatial decoupling allows the investigation of reaction kinetics in homogeneous liquid phase without the kinetics being affected by any dependencies regarding mass transfer or transport. The kinetics of the uncatalyzed toluene oxidation was determined and parameterized as a model system. The selective reaction network of toluene oxidation, consisting of competing subsequent and parallel reactions, provides the necessary conditions for the study of the above-mentioned dependencies of fluid dynamics, mass transfer and chemical reaction in bubble flows. In numerical simulations, the determined reaction kinetics proved to be too slow for interaction with the bubble flow. This could be confirmed experimentally in a transparent high-pressure bubble column of technical size at industrial conditions of 30 bar and 190°C. In further simulations, the reaction kinetics accelerated by a factor KF were used to investigate the influence of non-ideal mixing in the wake of a bubble on the reaction and the product spectrum generated. It was shown that only reactions are affected by the bubble flow, which occur in a time range of 0.1 < Da_1 < 1000, the so-called mixing-masked region. Slower or faster reactions occur in the bulk phase or exclusively at the bubble surface, respectively, and are not influenced by the incomplete mixing in the wake of the bubble. The greatest influence on the course of the reaction could be shown to be caused by a transport barrier created by the stationary bubble vortex. This prevents the products generated from being transported away. With a simultaneous constant influx of reactant, subsequent reactions are promoted. This leads to a strong change in the product spectrum compared to the reaction course under ideally mixed conditions. In addition, a compartment model was set up to describe the influence of the non-ideally mixed conditions of a bubble overflow on the reaction taking place. The compartment model is based on a modified surface renewal model to represent the processes at the bubble surface and a residence time model to represent the incomplete mixing in the wake of the bubble. It is able to reproduce the identified dependence of the reaction on fluid dynamics and mass transfer and transport at a significantly reduced computational cost, making it suitable for use in large-scale simulations such as Euler-Euler and Euler-Lagrange.