Advances in transition-state theory and applications to driven systems

Abstract

Chemical reactions are often described via the motion of an effective particle on a Born–Oppenheimer potential-energy surface. In this picture, trajectories typically turn from reactants to products when crossing a rank-1 saddle on the energy surface. The geometric properties of this bottleneck and its associated transition state play an important role for the dynamics of activated trajectories, i. e., trajectories that cross near threshold energy. Transition state theory is a well-established framework that can be used to analyze the dynamics near the rank-1 saddle. It focuses particularly on the determination of rates via the flux through the transition state, which has been investigated since the early 20th century and continues to be of relevance today. In this work, we focus mainly on the geometrical formulation of transition state theory. This description formalizes the distinction between reactants and products by defining a dividing surface in phase space based on the hyperbolic dynamics near the saddle. Specifically, a formally exact dividing surface can be constructed by anchoring it to the saddle's normally hyperbolic invariant manifold. This invariant manifold and its associated stable and unstable manifolds determine the fate of activated trajectories, and so they are of great interest in the field of chemical reaction kinetics. This dissertation is concerned with the development and application of numerical methods in the framework of transition state theory. We address the emergent dynamics of time-dependent chemical and physical model systems under periodic external driving of the transition barrier. In particular, we focus on the structure of the normally hyperbolic invariant manifold, its associated decay rates, and whether these rates can somehow be connected to Kramers's notion of escape rates. The range of models we investigate includes two simple but prototypical test cases with one and two driven saddles as well as the LiCN → LiNC isomerization reaction. We further show how transition state theory can be applied to celestial-mechanics, where it can be used to optimize orbits of satellites with respect to fuel consumption while accounting for time-dependent perturbations from the moon. The systems are mostly treated deterministically, but we also make use of the (generalized) Langevin equation when examining the absolute LiCN isomerization rates. In this context, we ask the fundamental question of how to define a rate, which is especially important at high temperatures.

Chemische Reaktionen werden häufig durch die Bewegung eines effektiven Teilchens auf einer Born-Oppenheimer-Potentialfläche beschrieben. Der Übergang von Reaktant zu Produkt ist dabei typischerweise mit der Überquerung eines Rang-1-Sattels auf der Potentialfläche verbunden. Die geometrischen Eigenschaften dieses Engpasses und des zugehörigen Übergangszustands spielen eine wichtige Rolle für die Dynamik aktivierter Trajektorien. Diese Trajektorien überqueren den Sattel mit nur wenig mehr als der Aktivierungsenergie und halten sich daher vergleichsweise lang in dessen Nähe auf. Für die Analyse der Dynamik nahe dem Rang-1-Sattel hat sich die Theorie des Übergangszustands (engl. transition state theory) bewährt. Sie beschäftigt sich insbesondere mit der Bestimmung der Raten über den Fluss durch den Übergangszustand. Die Forschung hierzu begann bereits im späten 19. Jahrhundert und ist auch heute noch von Bedeutung. Im Zuge dieser Arbeit beschäftigen wir uns primär mit der geometrischen Formulierung der Theorie. Diese Variante formalisiert die Unterscheidung zwischen Reaktanten und Produkten durch die Definition einer Trennfläche im Phasenraum basierend auf der hyperbolischen Dynamik des Systems. Durch Anheften an der sogenannten normal-hyperbolisch invarianten Mannigfaltigkeit des Sattels kann eine formal exakte Trennfläche konstruiert werden. Die invariante Mannigfaltigkeit bestimmt zusammen mit ihren stabilen und instabilen Mannigfaltigkeiten maßgeblich den Verlauf aktivierter Trajektorien, und ist daher von großem Interesse für die Reaktionskinetik. Die vorliegende Dissertation widmet sich der Entwicklung und Anwendung numerischer Methoden im Rahmen der Theorie des Übergangszustands. Wir befassen uns mit der emergenten Dynamik von zeitabhängigen chemischen und physikalischen Modellsystemen unter dem Einfluss von externem periodischen Treiben. Im Besonderen konzentrieren wir uns dabei auf die Struktur der normal-hyperbolisch invarianten Mannigfaltigkeit, die mit ihr verbundenen Zerfallsraten sowie der Frage, ob diese Raten mit dem von Kramers geprägten Begriff der Fluchtraten verbunden werden können. Die Palette der untersuchten Modelle umfasst dabei zwei einfache, aber prototypische Testsysteme mit ein respektive zwei getriebenen Sätteln sowie die Isomerisierungsreaktion LiCN → LiNC. Wir zeigen außerdem, wie die Theorie auf die Himmelsmechanik angewandt werden kann. Hier lassen sich Umlaufbahnen von Satelliten im Hinblick auf den Treibstoffverbrauch optimieren, während vom Mond verursachte zeitabhängige Störungen berücksichtigt werden. Die Systeme werden dabei zumeist deterministisch behandelt. Um die absoluten Isomerisierungsraten von LiCN zu bestimmen, machen wir jedoch auch von der (verallgemeinerten) Langevin-Gleichung Gebrauch. In diesem Kontext stellen wir uns die fundamentale Frage nach der Definition einer Rate, die insbesondere bei hohen Temperaturen eine große Rolle spielt.