Synthesis, characterization, and applications of organic-inorganic hybrid mesoporous silica materials

Abstract

Silica gels have been the most widely used stationary phase as they are very stable at high pressure, and they yield reproducible separation efficiencies. However, the chromatographic silicas which are commercially available are amorphous, and have low surface area and broad pore size distribution. They also have certain limitations, such as adsorptivity towards basic analytes due to interactions with the silanol groups as well as lack of pH stability. The improvement of the starting silica materials with controllable particle and pore sizes has considerably improved their performance in chromatographic applications. In this dissertation, ordered mesoporous MCM-41 silica spheres and mesoporous spheres of the SBA-15 type were synthesized and their spherical morphology was confirmed by SEM analysis. The unique properties of these silica materials are their high surface areas, the narrow pore size distribution and the adjustable pore size, which put the basis for new chromatographic applications. The development of organic-inorganic hybrid stationary phases is one of the most important advances in the field of chromatography that make reversed-phase high-performance liquid chromatography as a widely used separation technique. In this dissertation, ordered MCM-41 and SBA-15 silica materials were surface modified with alkyl chains of different lengths, octadecyl (C18), octyl (C8), and butyl (C4) chains, using mono and trifunctional silylating agents and employing different preparation methods. In case of materials surface modified with C8 and C18 alkyl chains, subsequent endcapping of remaining silanols was carried out using HMDS. All the materials were characterized before and after surface modification using various characterization techniques. The elemental composition was determined by elemental analysis, and the morphology of the materials was studied by SEM analysis. The information about mesoporosity, pore size, pore volume, surface area and pore symmetry of the materials was obtained by nitrogen sorption and XRD studies. 29Si NMR spectroscopy was employed for the determination of the surface species, amount of alkyl chain attachment and degree of cross linking of the attached alkylsilanes. 13C NMR spectroscopy was used to study the organic components after attaching alkylsilanes to the MCM-41 and SBA-15 silica surfaces. Recent studies have shown that the conformational order, chain dynamics, and their concomitant effects on retention and selectivity (i.e., separation performance), depend on various factors, such as alkyl chain lengths, chain packing, chain surface coverage, supporting material, temperature and pressure. Therefore, Fourier transform infrared spectroscopy – through analysis of the symmetric and antisymmetric CH2 stretching bands – was used to get information about the conformational order of the alkyl chains. The application of surface modified MCM-41 and SBA-15 silica materials as a stationary phase was tested by separating a mixture of organic molecules using the test mixture. Surface coverage and alkyl chain lengths were found to be the main factors which affect the chromatographic performance of these stationary phases. Hence, the test mixture was well separated with good peak shapes for the stationary phases with higher surface coverage for the alkylsilanes. It has been shown that generally the alkylsilanes with shorter chains give better peaks, and endcapping was found to improve the peak shapes and the chromatographic performance of the materials modified with longer alkyl chains. However, the increasing hydrophobicity of the surface, in general, also increases the eluation time. In summary, it was demonstrated that ordered mesoporous MCM-41 and SBA-15 silica materials can be used as stationary phases in chromatography after surface modification with alkylsilanes. On the basis of the present investigations it can be stated that surface properties of the MCM-41 and SBA-15 silica supports, type of silylating agent, and surface modification scheme play important roles for determining the surface attachment, conformational order and mobility of the alkyl chains of these stationary phase materials, which in turn determine their chromatographic performances.

Silikagele haben sich als stationäre Trägerphasen in der Adsorptionschromatographie weitgehend durchgesetzt. Sie weisen in der Regel, auch unter erhöhtem Druck, eine sehr gute Stabilität auf und zeichnen sich durch eine gute Reproduzierbarkeit der erzielten Trennwirkung aus. Allerdings sind kommerziell erhältliche Silikagele in der Regel amorph. Sie besitzen eine geringe Oberfläche und weisen eine breite Verteilung der Partikeldurchmesser auf. Desweiteren sind bei der Anwendung dieser Materialien verschiedene Einschränkungen bekannt, wie beispielsweise das Adsorptionsvermögen bei basischen Analyten, bedingt durch Wechselwirkungen mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche, oder die geringe pH-Stabilität. Die Verbesserung der Ausgangs-Silikagele durch Verwendung von Materialien mit gut regulierbarer Teilchen- und Porengröße hat die Einsatzmöglichkeiten dieser Systeme in der Chromatographie erheblich verbessert. Im Rahmen dieser Dissertation wurden zwei geordnete mesoporöse Silikagele, MCM-41 und SBA-15, hergestellt und deren kugelförmige Gestalt durch SEM-Messungen bestätigt. Zu den besonderen Eigenschaften dieser Silikagele zählen deren große Oberfläche, eine enge Porengrößenverteilung und eine anpassbare Porengröße, die Grundvoraussetzungen für neue chromatographische Anwendungen sind. Die Entwicklung von neuen Stationärphasen auf der Basis organisch-anorganisch Hybridsysteme ist einer der wichtigsten Fortschritte auf dem Gebiet der Chromatographie, was letztlich die Umkehrphasen-HPLC zu einer der vorherrschenden Trennmethoden gemacht hat. In dieser Arbeit wurden geordnete MCM-41- und SBA-15-Silika-Materialien durch Alkylketten unterschiedlicher Länge, Octadecyl (C18), Octyl (C8) und Butyl (C4), oberflächenmodifiziert, wobei mono- und trifunktionale Silylierungsreagenzien eingesetzt und verschiedene Präparationstechniken angewendet wurden. Im Falle der Oberflächenmodifizierung mit C8- und C18-Alkylketten wurden die verbliebenen Silanolgruppen anschließend durch Reaktion mit HMDS (Hexamethyldisilazan) alkyliert. Alle Materialien wurden vor und nach der Oberflächenmodifizierung mit Hilfe verschiedener Messmethoden charakterisiert. Die Probenzusammensetzung wurde über die chemische Elementaranalyse ermittelt. Rasterelektronenmikroskopische Messungen lieferten Aussagen über die Oberflächenstruktur. Informationen über den mesoporösen Charakter (Porengröße, Porenvolumen, Teilchenoberfläche) und zur Poren-Symmetrie wurden aus Stickstoffsorptions- und Röntgenbeugungsmessungen erhalten. 29Si NMR-Messungen dienten der Bestimmung der Strukturkomponenten an der Silika-Oberfläche, der Anzahl der gebundenen Alkylketten sowie des Vernetzungsgrads der angebundenen Alkylsilane. 13C NMR-Messungen wurden zur Charakterisierung der organischen Komponenten nach Anbindung der Alkylsilane an die MCM-41- und SBA-15-Oberflächen eingesetzt. Aus früheren Untersuchungen war bekannt, dass die Alkylkettenkonformation und –dynamik, und die damit verbundenen Einflüsse auf Retention und Selektivität (d.h. Trennwirkung), von verschiedenen molekularen Parametern, wie Alkylkettenlänge, Kettenpackung, Oberflächenbeladung, Art des verwendeten anorganischen Trägers, Temperatur und Druck, abhängen. Deshalb wurden IR-spektroskopische Messungen (Analyse von CH2-Streckschwingungen) zur Bestimmung der Konformationsordnung durchgeführt. Die durch monofunktionale Ketten modifizierte Materialoberfläche wies, verglichen mit der durch trifunktionale Ketten modifizierten Oberfläche, eine geringere Konformationsordnung der Alkylketten auf. Dieser Effekt wird der niedrigeren Oberflächenbeladung der monofunktionalen Materialien zugeschrieben. Der Einsatz von oberflächenmodifizierten MCM-41 und SBA-15-Materialien als stationäre Phase wurde durch mittels Auftrennung einer Testmischung aus verschiedenen organischen Molekülen überprüft. Dabei erwiesen sich die Oberflächenbeladung und die Alkylkettenlänge als die entscheidenden Faktoren, welche für das Chromatographieverhalten dieser stationären Phasen wesentlich sind. Demzufolge wurde die Testmischung mit Hilfe der stationären Phasen sauber getrennt, die eine höhere Oberflächenbeladung an Alkylsilanen aufwiesen. In der Regel ergaben die Stationärphasen, die mit kürzerkettigen Alkylsilanen modifiziert wurden, schärfere HPLC-Peaks und die zusätzliche Alkylierung mit HMDS hatte eine Verbesserung der Peakform und des Chromatographieverhaltens zur Folge. Jedoch führte die damit verbundene Hydrophobizität der Oberfläche auch bei diesen SBA-15-Materialien zu längeren Eluationszeiten. Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass geordnete mesoporöse MCM-41- and SBA-15-Silikagele nach Oberflächenmodifizierung mit Alkylsilanen grundsätzlich als Stationärphasen in der Chromatographie verwendet werden können. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass die Oberflächeneigenschaften der MCM-41- and SBA-15-Silikagele, das verwendete Silylierungsmittel und das Verfahren zur Oberflächenmodifizierung einen entscheidenden Einfluss auf die Oberflächenanbindung, die Konformationsordnung und Mobilität der Alkylketten haben, was sich wiederum auf das Verhalten dieser Stationärphasen während des chromatographischen Trennprozesses auswirkt.