Zersetzungsmechanismen von Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellenanwendungen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde das Abbauverhalten von Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellenanwendungen unter beschleunigten und realen Bedingungen untersucht. Als Proben dienten perfluorierte Sulfonsäurealkane wie Nafion und seine Analogen sowie aromatische Kohlenwasserstoffsulfonsäuren. Es kamen sowohl kommerziell erhältliche Proben also auch maßgeschneiderte Polymere aus dem Forschungsstadium zum Einsatz. Da die Zersetzungsvorgänge in Brennstoffzellen als radikalisch postuliert wurden, bietet sich die Elektronenspinresonanzspektroskopie zu deren Untersuchung an. Als angreifende Spezies werden Wasserstoffperoxid und die daraus resultierenden Radikale •OH und •OOH vermutet. Die beschleunigte Zersetzung wurde deshalb durch die Wechselwirkung von gasförmigem Wasserstoffperoxid mit einer unbeschichteten Membran verwirklicht. Der entwickelte, auf bis zu 120 °C beheizbare Reaktor sieht das freie Umströmen eines Ionomerstreifens mit Stickstoff vor, der mit wässriger Wasserstoffperoxidlösung befeuchtet ist. Die Maße des Probenraums lassen dessen Einbau in das Spektrometer zu, so dass radikalische Prozesse zeitaufgelöst und in situ mitverfolgt werden können. Um auch nicht-radikalische Prozesse fassen zu können, wurden die so zersetzen Proben weiterer Analytik (IR, NMR, GC-MS) unterzogen. Die Zersetzung in einer laufenden Brennstoffzelle wurde mittels eines modifizierten Aufbaus zur ESR-Messung von Prozessen mit Radikalfängersubstanzen untersucht. Kommerziell erhältliche Vertreter der oben beschriebenen Membrantypen wurden dabei nass und trocken mit kohlenstoff-geträgertem Platin beschichtet und diese Katalysator-Membran-Einheiten auf Radikalentstehung an der Elektrode vermessen. Die Ergebnisse bestätigen den radikalischen Abbauvorschlag für perfluorierte Materialien nicht. Polyaromatische Ionomere hingegen zeigten bereits unter Feuchtevariation ESR-Signale. Je trockener die Bedingungen bei gleicher Temperatur, desto intensiver sind diese. Bei konstanter Feuchte führt eine erhöhte Temperatur zur Verringerung der aus den Signalen berechneten Radikalkonzentration. Daraus wurde abgeleitet, dass das Material einer inneren Spannung ausgesetzt ist, die sich durch Austrocknung bis hin zum scherkraftinduzierten Bindungsbruch steigern lässt. Je trockener die Umgebung, desto mehr Ketten brechen homolytisch auf und bilden ESR-aktive Spezies. Wird die Temperatur erhöht, nimmt die Beweglichkeit der Ketten zu. Die Radikale können sich leichter annähern und rekombinieren. Die gemessene Spinkonzentration nimmt ab. Für eine bestimmte Feuchte und Temperatur stellt sich somit ein Gleichgewicht der beiden Prozesse,also eine konstante Spinintensität ein, die als Basis für die Messungen der beschleunigten Zersetzung diente. Bereits nach wenigen Minuten des Kontakts mit Wasserstoffperoxid nimmt die Spinkonzentration merklich zu. Sie lässt den Abbau um einen Faktor 300 schneller erkennen als die bisher gängige Massenverlustbestimmung. Ihre quantitative und qualitative Auswertung erbrachte neue Erkenntnisse über die der Degradation zugrunde liegende Kinetik und bevorzugte Angriffspunkte: Da die homolytische, thermische Bindungsspaltung bei maximal 80 °C nicht die auftretende Konzentration radikalischer Defekte rechtzufertigen vermag, muss die Wechselwirkung des Wasserstoffperoxids mit der Probenoberfläche diese begünstigen. Sie ist umso größer, je hydrophiler die Oberfläche, sie hängt damit von der Effektivität der Phasenseparation zusammen. Da Kohlenwasserstoffmembranen eine weniger definierte Trennung in hydrophile und hydrophobe Bereiche aufweisen als perfluorierte, liegt darin ein Argumentationsansatz für das stark unterschiedliche Verhalten der beiden Ionomertypen. Wasserstoffperoxid besetzt über doppelte Anbindung die Oberfläche (dissoziativer Langmuir-Mechanismus) bis zu deren nahezu vollständiger Besetzung. Durch O-O-Bindungsspaltung im Peroxid kommt es zur Ausbildung radikalischer Defekte die als Spinkonzentration quantifizierbar wird. Sie steigt innerhalb der ersten Stunden linear an und geht innerhalb von 12 bis 16 Std. in die Sättigung. Der sich dabei einstellende Wert ergibt sich aus dem Gleichgewicht von Radikalbildung und –vernichtung. Letztere kommt durch die Rekombination radikalischer Kettenenden, die durch Bindungsbruch entstanden sind, also zufällige Quervernetzung, zustande und hängt deshalb hauptsächlich von der Kettenbeweglichkeit im Polymer ab. Nach mehr als 24 Std. des Wasserstoffperoxidkontakts ist das Material durch die Quervernetzung spröde geworden. Dann beginnt das schichtenweise Abtragen (Peel-off-Effekt) der angegriffenen Randschichten durch den Stickstoffstrom. Damit spielt der Massenverlust ebenfalls eine Rolle. Durch das Zusammenspiel der drei Vorgänge wird das Abbauverhalten immer zufälliger, wie die oszillierende Spinkonzentration beweist. Als letzter Abbauschritt erfolgt nur noch der Massenverlust, welcher sich im exponentiellen Abfall der Spinkonzentration quantifizieren lässt.

Investigations were performed under accelerated as well as under lifetime degradation conditions of fuel cell membranes. Perfluorinated sulfonic acid alkanes like Nafion and analogues as well as aromatic hydrocarbon sulfonic acids were used as samples. They are either commercially available or tailored research material, for example PBI blended ionomers, and some of them doted with zirconium. As common literature predicts degradation processes in working fuel cells as radical driven processes, electron paramagnetic spin resonance spectroscopy is the technique of choice for their investigation. Hydrogen peroxide and •OH and •OOH radicals are thought to attack the material. So the accelerated degradation was performed by the interaction of gaseous hydrogen peroxide with the bare membrane. The developed setup can be heated up to 120 °C externally. Inside, a nitrogen flow, which is humidified by aqueous hydrogen peroxide solution, passes a piece of ionomer. The reactor fits into the cavity of the spectrometer. Therefore radical processes are monitored just in time. For investigating non-radical reaction steps in degradation, membranes were post-mortem analyzed by IR-, NMR- and GS-MS. In a working fuel cell, degradation was monitored with the aid of a modified setup, which had been developed for EPR-measurements on fuel cell processes using the spin trap technique. Commercial membranes, perfluorinated and non-fluorinated where covered on both sides with platinum on carbon. In such catalyst coated membranes (CCMs) the development of radicals on the electrode is illustrated. All measurements on perfluorinated material contradict the idea of radical degradation. In contrast, aromatic ionomers show EPR signals just on varying humidity. At constant temperature, the signals are the more intense, the lower humidity is. At constant humidity increasing the temperature leads to decreasing signal intensity. As spin concentration is calculated from signal intensity, it consequently decreases, too. It was concluded, that there is an inner tension (strain) in the material, which gets stronger on drying up and leads to strain induced, homolytical chain scission. So EPR active species form. Increasing the temperature makes the chains more mobile and radicals are more prone to approach each other and recombine, which lowers spin concentration. For a certain humidity and temperature, both processes are balanced, and spin concentration is adjusted to a specific limit. This was used as a basis for the measurements of accelerated degradation. Already after a few minutes of contact between hydrogen peroxide and ionomer, the spin concentration increases drastically. It allows monitoring the decomposition 300 times faster than by the common mass loss determination. Its quantitative and qualitative analysis gave raise to new ideas about degradation kinetics and preferred positions of attack: As the homolytical bond breakage by heat at 80 °C does not legitimate the measured concentration of radical defects, the interaction of hydrogen peroxide with the sample surface enforces bond scission. The influence is the stronger, the more hydrophilic the surface is. Therefore it depends on the effectiveness of phase separation, which is less distinct in hydrocarbon material. Probably this is one criterion for the different degradation behavior of perfluorinated and polyaromatic material. Hydrogen peroxide covers the surface nearly completely, followed by a dissociative Langmuir mechanism. It gets doubly bonded via its oxygen atoms, which weakens the O-O bonding up to its breakage. So radical defects on the membrane are formed and quantified as spin concentration. It increases during the first few hours linearly and reaches a value of saturation after 12 to 16 hours. Again it is balanced by radical formation and termination. The latter means recombination of chain ends, radicalized by chain scission, which is equal to random cross linking, and is, as already discussed, mainly dependent on chain mobility. After more than 24 hours cross linking has made the material brittle. Then the weakened surface is split off in layers (peel off) by the nitrogen flow and mass loss plays a role. By the combination of these three procedures degradation gets more and more random, represented by the oscillating spin concentration. After some dozen hours the ionomer is thinned out to the last layer. Finally, only mass loss takes place, which is quantified by the exponential decay of spin concentration.