[P≡C-S]−[Li(dme)3]+ : Synthese und Struktur (Alkylidinphosphane und -arsane ; 1)

Abstract

O,O′-Diethylthiocarbonat setzt sich mit Bis-(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid in 1,2-Dimethoxyethan unterhalb 0°C zu Ethoxy-trimethylsilan und Tris(1,2-dimethoxyethan-O,O′)lithium-2λ3-phosphaethinylsulfanid – [P≡C-S]−[Li(dme)3] – (1a) um. Das als dunkelrote, konzentrierte Lösung erhaltene λ3-Phosphaalkin 1 entsteht neben Bis(trimethylsilyl)sulfan bzw. Kohlenstoffoxidsulfid auch bei den Umsetzungen von Kohlenstoffdisulfid mit Bis(tetrahydrofuran)lithium-bis(trimethylsilyl)phosphanid oder dem homologen Lithoxy-methylidinphosphan P≡C-O-Li (2) [1]. Das IR-Spektrum weist die für eine P≡C- und C-S-Valenzschwingung charakteristischen Absorptionen bei 1762 und 747 cm-1 auf; die NMR-Parameter {δ(31P) -121,3; δ(13C) 190,8 ppm; 1JCP 18,2 Hz} gleichen mehr den Werten der Diorganylamino-2λ3-phosphaalkine als des Bis(1,2-dimethoxyethan-O,O′)-lithoxy-methylidinphosphans (2a). Nach den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse (P21/c; a = 1192,6(16); b = 1239,1(19); c = 1414,8(26) pm; β = 105,91(13)° bei -100 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten; wR = 0,064) an blaßgelben, aus einem Ansatz mit O,O′-Diethylthiocarbonat isolierten Kristallen (Schmp. +16°C) liegen im Festkörper getrennte [P≡C-S]−- und [Li(dme)3]+-Ionen vor. Charakteristische Bindungslängen und -winkel sind: P≡C 155,5(11); C-S 162,0(11); Li-O 206,4(17) bis 220,3(20) pm; P≡C-S 178,9(7)°.

O,O′-Diethyl thiocarbonate and bis(tetrahydrofuran)-lithium bis(trimethylsilyl)phosphanide dissolved in 1,2-dimethoxyethane, react below 0°C to give ethoxy trimethylsilane and tris(1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithium 2λ3-phosphaethynylsulfanide – [P≡C-S]− [Li(dme)3] – (1a). Apart from bis(trimethylsilyl)sulfane or carbon oxide sulfide, dark red concentrated solutions of λ3-phosphaalkyne 1 are also obtained from reactions of carbon disulfide with bis(tetrahydrofuran)-lithium bis(trimethylsilyl)phosphanide or with the homologous lithoxy-methylidynephosphane (2) [1]. The ir spectrum shows two absorptions at 1762 and 747 cm-1 characteristic for the P≡C and C-S stretching vibrations. The nmr parameters {δ(31P) -121.3; δ(13C) 190.8 ppm; 1JCP 18.2 Hz} resemble much more values of diorganylamino-2λ3-phosphaalkynes than those of bis(1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithoxy-methylidyne-phosphane (2a). As found by an X-ray structure analysis (P21/c; a = 1192.6(16); b = 1239.1(19); c = 1414.8(26) pm; β = 105.91(13)° at -100 ± 3°C; Z = 4 formula units; wR = 0.064) of pale yellow crystals (mp. +16°C) isolated from the reaction with O,O′-diethyl thiocarbonate, the solid is built up of separate [P≡C-S]− and [Li(dme)3]+ ions. Typical bond lengths and angles are: P≡C 155.5(11); C-S 162.0(11); Li-O 206.4(17) to 220.3(20) pm; P≡C-S 178.9(7)°.