Lithium- und (Tetrahydrofuran)lithium-cyantrimethylsilylamid : Synthese und Struktur (Metallderivate von Molekülverbindungen ; 6)

Abstract

N,N′-Bis(trimethylsilyl)carbodiimid (1) und Lithiummethanid reagieren in Abhängigkeit von der Temperatur sowohl unter Addition als auch Substitution. Wird Verbindung 1 jedoch mit der äquimolaren Menge (1,2-Dimethoxyethan-O,O′)lithium-phosphanid (2) bei −40°C in 1,2-Dimethoxyethan umgesetzt, so erhält man unter Austausch einer Trimethylsilyl-Gruppe gegen Lithium neben Phosphan und Tris(trimethylsilyl)phosphan ein sehr reines, in n-Pentan unlösliches Monosubstitutionsprodukt. Nach Aussage der Schwingungsspektren liegt Lithium-cyantrimethylsilylamid (3) vor.Kühlt man eine bei +40°C gesättigte Lösung von Verbindung 3 in Tetrahydrofuran auf Zimmertemperatur ab, so kristallisiert (Tetrahydrofuran)lithium-cyantrimethylsilylamid (3′) aus. Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse {C2/c; a = 2261,1(5); b = 1 106,4(2); c = 1 045,9(2) pm; β = 113,63(1)°; Z = 8 Formeleinheiten} liegt ein Polymer vor. Je zwei monomere Einheiten bauen zunächst über koordinative Li-N2′-Bindungen achtgliedrige Heterozyklen mit linearen N1-C2≡N2-Fragmenten auf (N1-C2 126,1; C2≡N2 117,5; N1-Si 171,4; Li-N1 203,2; Li-N2′ 206,1 pm; C2-N1-Li 109,0; N1-Li-N2′ 115,9; N2≡C2-N1 177,2°); diese fügen sich unter Ausbildung planarer viergliedriger Li-N2-Li-N2-Ringe (LiN2″″ 198,3 pm; Li′N2Li″ 80,3; N2′LiN2″″ 99,5°) zu einem schwach gewellten Band zusammen.

At different temperatures N,N′-bis(trimethylsilyl)carbodiimide (1) and lithium methanide react either under addition or substitution. When compound 1, however, is treated at −40°C with an equimolar amount of (1,2-dimethoxyethane-O,O′)lithium phosphanide (2) in 1,2-dimethoxyethane, only exchange of one trimethylsilyl group versus lithium is observed and in addition to phosphane and tris(trimethylsilyl)phosphane a very pure lithium derivative insoluble in n-pentane can be isolated. The vibrational spectra prove the compound to be lithium cyanotrimethylsilylamide (3).Recrystallization from tetrahydrofuran (+40/+20°C) yields (tetrahydrofuran)lithium cyanotrimethylsilylamide (3′). As shown by an X-ray structure analysis {C2/c; a = 2 261.1(5); b = 1 106.4(2); c = 1 045.9(2) pm; β = 113.63(1)°; Z = 8 formula units}, compound 3′ is polymeric in the solid state. Coordinative Li-N2′ bonds allow a head-to-tail addition of two monomeric units each to give an eight-membered heterocycle with two linear N1-C2≡N2 fragments (N1-C2 126.1; C2≡N2 117.5; N1-Si 171.4; Li-N1 203.2; Li-N2′ 206.1 pm; C2-N1-Li 109.0; N1Li-N2′ 115.9; N2≡C2-N1 177.2°). Forming planar four-membered Li-N2-Li-N2 rings (Li-N2″″ 198.3 pm; Li-′N2-Li″ 80.3; N2′-Li-N2″″ 99.5°) these heterocycles polymerize to slightly folded tapes.