Spectroscopic study of the adsorption complexes of benzene and oxygen on Cu/HZSM5 zeolites

Abstract

The focus of this study lies in the understanding on a molecular level of the oxidation of benzene to phenol with molecular oxygen over copper-containing HZSM5 zeolites. This direct gas phase oxidation reaction would be a promising alternative to the Cumene process if the catalyst could be optimized to give higher yields. Thus we started our work by characterizing the initial state of the zeolite and the ion exchanged copper ions and then followed the changes they undergo during the adsorption of the reactants and the oxidation reaction. Hereby not only a qualitative analysis of the oxidation processes was performed, but a quantitative evaluation of the adsorbed molecules and the involved catalytic centers. By combining different experimental techniques (FTIR, EPR, XAFS, UV-Vis, GC/MS) with theoretical calculations and results obtained on the catalytically inactive CuHY zeolite, we were able to suggest a reaction path and determine the cause for the small phenol yields. Since the copper ion exchange method has a tremendous influence on the amount of exchanged ions and their oxidation state, we observed in our study samples prepared by either liquid or solid state ion exchange, the latter performed at different temperatures, between 773 and 1273 K. The cation of the parent zeolite, also plays an important role, leading us to study both copper-free and copper-containing H- and Na-ZSM5 zeolites. After the ion exchange, no further oxidative or reductive treatment was applied to the samples. Thus, in their initial form, the zeolites contain a mixture of copper oxidation states, Cu(I) and Cu(II). In literature besides single copper units, a wide range of possible copper oxygen complexes has been discussed, but no concurrent conclusions could be drawn. Single oxygen bridged EPR silent Cu(II)-O2--Cu(II) complexeshave been reported as well as dioxygen bridged species. The study of the low temperature magnetic behavior of our samples resulted in the first experimental evidence of the antiferromagnetic behavior of the copper dimers in Cu/HZSM5 zeolites. The diffusion route through the zeolite pore structure and the adsorption order of benzene and oxygen on both copper and the hydroxyl groups of the ZSM5 zeolite has been determined quantitatively, so that the location of the molecules is known for any loading. Since we observed a strong interaction of both reactants with the copper ions as well as with the hydroxyl groups, we suggest a reaction path which relies on the bifunctionality of the catalyst. The reaction mechanism consists of three intertwined cycles. The high Si/Al ratio of Cu/HZSM5 has the consequence that the second charge of the observed Cu(II) has to be compensated by the presence of a second Al ion or extraframework anions, as in [Cu(I)OH_]+. The homolytic dissociation of this ion pair delivers hydroxyl radicals which drive the other two catalytic cycles. In both these cycles phenol is formed with not only copper but also the Brønsted sites acting as catalytic centers. Hydrogen peroxide is also formed and subsequently dissociated by copper through a Fenton’s reaction. The interplay of both the copper ions and the Brønsted sites has the advantage that phenol is formed on both catalytic centers. The knowledge of the reaction mechanism on a molecular level and of the factors hindering a successful catalytic cycle offers now the possibility of an intentional tailoring of a new catalyst.

Der Fokus dieser Arbeit liegt auf dem Verständnis des Oxidationsprozesses von Benzol zu Phenol mit molekularem Sauerstoff in kupferhaltigen HZSM5 Zeolithen auf molekularer Ebene. Diese direkte Gasphasen-Oxidation wäre eine viel versprechende Alternative zum Cumol-Verfahren, falls der Katalysator in Hinblick auf eine höhere Ausbeute optimiert werden könnte. Als erstes wurde deshalb der Anfangszustand es Zeolithen und der ausgetauschten Kupfer-Ionen charakterisiert und anschließend die Änderungen, die während der Adsorption der Reaktanden bzw. der Oxidationsreaktion auftreten, untersucht. Dabei wurde nicht nur eine qualitative Analyse des Oxidationsprozesses durchgeführt, sondern auch eine quantitative Evaluation der adsorbierten Moleküle und katalytischen Zentren. Durch die Kombination unterschiedlicher experimenteller Techniken (FTIR, ESR, XAFS, UV-Vis, GC/MS) mit theoretischen Rechnungen und Ergebnissen, die aus der Untersuchung von katalytisch inaktiven CuHY Zeolithen gewonnen wurden, war es möglich einen Reaktionsmechanismus für die Oxidation von Benzol zu Phenol vorzuschlagen und den Grund für die kleine Phenolausbeute zu ermitteln. Da die Kupfer Austauschmethode einen großen Einfluss auf die Menge und den Oxidationszustand der ausgetauschten Ionen hat, wurden in dieser Arbeit Proben untersucht, die sowohl durch Flüssig- als auch durch Festkörperionenaustausch hergestellt wurden. Letzteres wurde bei unterschiedlichen Temperaturen, zwischen 773 und 1273 K durchgeführt. Das Kation, welches durch Kupfer ersetzt wird, spielt auch eine wichtige Rolle, sodass sowohl kupferhaltige und kupferfreie H- als auch NaZSM5 Zeolithe untersucht wurden. Nach dem Ionenaustausch wurden die Proben keinen weiteren oxidierenden oder reduzierenden Behandlungen ausgesetzt und enthalten deshalb eine Mischung von Kupfer in den Oxidationsstufen Cu(I) und Cu(II). In der Literatur wurden neben den einzelnen Kupfer-Ionen viele mögliche Kupfer-Sauerstoff-Komplexe diskutiert, doch konnte keine übereinstimmende Schlussfolgerung gezogen werden. Zu den vorgeschlagenen Komplexen zählen sowohl ESR-inaktive, durch ein einzelnes Sauerstoffatom überbrückte Cu(II)-O2-- Cu(II) Komplexe, als auch solche die durch zwei Sauerstoffatome gebunden sind. Durch die Tieftemperatur-Magnetisierungs-Messungen konnte das antiferromagnetische Verhalten der Kupferdimere in Cu/HZSM5 Zeolithen zum ersten mal experimentell nachgewiesen werden. Die Diffusionsroute durch die Porenstruktur des Zeolithen und die Reihenfolge der Adsorption von Sauerstoff und Benzol auf Kupfer und den Hydroxylgruppen des ZSM5 Zeolithen wurden quantitativ bestimmt, so dass die Position der Moleküle bei jeder Beladung bekannt ist. Da eine starke Wechselwirkung beider Reaktanden sowohl mit den Kupfer-Zentren als auch mit den Hydroxylgruppen nachweisbar war, wird ein Reaktionspfad vorgeschlagen, welcher auf der Bifunktionalität des Katalysators beruht. Der Reaktionsmechanismus besteht aus drei ineinander greifende Kreisprozesse. Das hohe Si/Al Verhältniss in den Cu/HZSM5Zeolithen hat als Folge dass die Ladung der beobachteten Cu(II) Ionen durch ein zweites Al oder anderes Anion kompensiert werden muss, wie zum Beispiel [Cu(I)OH_]+. Die homolytische Spaltung dieses Ionenpaares liefert Hydroxyl- Radikale welche die anderen zwei katalytischen Zyklen antreiben. Phenol wird in beiden dieser Kreisprozesse erzeugt, wobei sowohl die Kupfer-Ionen als auch die Brønsted-Säuregruppen als katalytische Zentren agieren. Dabei wird auch Wasserstoffperoxid erzeugt und nachträglich durch Kupfer über eine Fentons Reaktion zersetzt. Das Zusammenspiel der Kupfer- und Brønsted-Zentren hat den Vorteil dass auf beiden Phenol erzeugt wird. Das Zusammenspiel der Kupfer- und Brønsted-Zentren hat den Vorteil dass auf beiden Phenol erzeugt wird. Die Kenntnis des Reaktionsmechanismus auf molekularer Ebene und der Faktoren, die den Kreisprozess stören, eröffnet die Möglichkeit der gezielten Entwicklung eines neuen Katalysators.