XAS investigation of catalytically relevant metal and metal oxides dispersed in inorganic matrices

Abstract

In this thesis, XAS technique is prominently used to investigate metals and metal oxide catalysts dispersed in inorganic matrices. Structure of the catalysts, effect of gas adsorption on zeolite based catalysts, kinetic studies of CO interaction with platinum clusters, highly dispersed ruthenium oxide clusters in zeolites have been studied in detail. Theoretical wavelet based methods for EXAFS analysis has been proposed as an additional evaluation step to interpret XAS data. Bridging the gap between the fundamental understanding of how materials work and how the structure of the material, both physical and electronic affect different properties of the materials is an enormous task considering the vast array of materials available today. But, a small but sure step in this direction to augment the knowledge about catalysts with possible technical applications in sustainable energy systems has been attempted in this thesis work.

In dieser Dissertation wurde die Röntgenabsorptionsspektroskopie (engl.: X-ray Absorption Spectroscopy = XAS) verwendet, um die chemische und elektronische Struktur von Metallen und Metalloxiden, die fein verteilt in verschiedenen anorganischen Trägern vorliegen, aufzuklären. Im ersten Teil der Arbeit wurden Platincluster in einem NaY Zeolith mit Hilfe einer in situ XAS Zelle präpariert. Die strukturelle Charakterisierung ergab, dass die nanometergroßen Metallcluster durchschnittlich aus etwa 13 Atomen bestehen. Es wurde festgestellt, dass diese fein verteilten Platincluster sehr reaktiv gegenüber Kohlenstoffmonoxid (CO) sind. Eine detaillierte EXAFS-Analyse (Extended X-ray Absorption Fine Structure) zeigte, dass die Platincluster durch Kontakt mit CO zersetzt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine Multi-Resolution-Wavelet-Analyse der EXAFS-Spektren eines Au–Ag Legierungs-Modellsystems unter Verwendung eines Morlet Wavelets durchgeführt. Modell-EXAFS-Signale wurden mit Hilfe des EXCURV98 Pakets generiert-zuerst mit Ag–Ag und Ag–Au Absorber–Rückstreuer-Paaren und anschließend nur mit Ag–Ag Paaren. Diese beiden Signale wurden einer Wavelet-Transformation unterworfen, um zu überprüfen, ob Ag–Au und Ag–Ag Rückstreuer, die sich im gleichen Abstand vom Absorberatom befinden, unterschieden werden können. Im dritten Teil dieser Arbeit wurden mit Ruthenium beladene Träger (Silicalit-1, NaA und ZSM-5) mittels XAS untersucht. Als Referenzverbindungen dienten wasserfreies und wasserhaltiges RuO2 . Die XANES-Ergebnisse bestätigten, dass die Oxidationsstufe des Rutheniums in allen Proben, wie bei RuO2 , +IV beträgt. Bei der EXAFS-Auswertung wurde das Programm FEFF verwendet, um die theoretischen EXAFS-Spektren von wasserfreiem und wasserhaltigem RuO2 zu simulieren. Die experimentellen EXAFS-Spektren der rutheniumhaltigen Träger NaA, Na-ZSM-5 und Silicalit-1 wurden entweder mit dem Modell des wasserfreien RuO2 oder des wasserhaltigen RuO2 angepasst. Änderungen der Oxidationszustände von Metall- und Metalloxidkatalysatoren im Verlauf von chemischen Reaktionen oder während einer oxidativen oder reduktiven Vorbehandlung können mit Hilfe von speziell entwickelten in situ XAS Zellen verfolgt werden. Weiterhin können Strukturänderungen von kleinen Metall- oder Metalloxidpartikeln aufgrund des Kontaktes mit der Atmosphäre oder anderen Gasen vermieden werden, wenn bereits die Präparation dieser Partikel vor der XAS-Messung innerhalb einer in situ Zelle durchgeführt wird. Aufgrund dieser Punkte wurde eine in situ XAS Reaktorzelle aus Quarz entwickelt, die unter Festbett-Bedingungen arbeitet. Die Zelle sollte vor allem für die Strukturcharakterisierung und für die Verfolgung von Oxidationszustandsänderungen bei chemischen Reaktionen von Katalysatoren mit Gasen verwendet werden. Ein Inconel-Heizblock, ein dreiteiliger, dünnwandiger Quarzrohr-Reaktor und ultra-dichte Gas-Fittings, mit denen das Quarzrohr mit zwei Metallrohren für den Gasein- und Gasauslass verbunden wird, sind die Hauptkomponenten der Zelle. Diese Zelle wurde durch Aufheizen auf 350 degree Celsius und mit einem gekoppelten Massenspektrometer am HASYLAB in Hamburg getestet. Am ANKA, Karlsruhe, wurde sie verwendet, um XAS-Spektren von Referenzmaterialien bei hohen Temperaturen und im Gasstrom zu messen. Temperaturabhängige XAS-Spektren von ZrO2 und RuO2 wurden gemessen und die EXAFS-Spektren dieser Verbindungen ausgewertet.