Energiejustierte ab-initio-Pseudopotentiale für mehrkernige Systeme

Abstract

Die Leistungsfähigkeit heute verfügbarer Atom-Pseudopotentiale und der zugehörigen Basissätze in quantenchemischen ab-initio-Standardrechnungen wird zunächst an weiteren Beispielen deutlich gemacht. Zum einen an Hand von Anregungs- und Ionisierungsenergien der Atome der Gruppe 8 (Fe, Ru, Os), welche bei Anwendung von Methoden zur Berücksichtigung der Elektronenkorrelation bis auf wenige Zehntel Elektronenvolt genau berechnet werden können, ohne daß dabei übermäßig hoher Aufwand betrieben werden müßte. Zum anderen wird am Beispiel der Anfangsglieder der homologen Reihe der α,α'-verknüpften Oligothiophene eine breite Palette quantenchemischer Standardmethoden eingesetzt und die erhaltenen Ergebnisse verschiedener physikalischer Größen werden diskutiert. Es zeigt sich dabei, daß Pseudopotentiale, die den Effekt von "Atomrümpfen" auf das "Valenzsystem" in quantenchemischen ab-initio-Rechnungen beschreiben, auf allen Stufen der Theorie zuverlässige Daten liefern. Insbesondere bei größeren Molekülen und bei Superposition der Pseudopotentiale für mehrere "Atomrümpfe" war dies nicht von vornherein zu erwarten. Anschließend wird ein Weg aufgezeigt, auf welchem Gruppen-Pseudopotentiale (Pseudopotentiale für mehrkernige Systeme, wie Molekülfragmente, Liganden, Substituenten oder gar ganze Moleküle) erzeugt werden können. Für die planaren Moleküle Ethen, Cyclopentadienyl und Benzen wird untersucht, ob und wie das Gruppen-Pseudopotential den "Molekülrumpf" des "σ-Gerüstes" ersetzen kann. Es wird gezeigt, daß die Justierung des gesamten Parametersatzes eines solchen Gruppen-Pseudopotentials an geeignete energetische Daten, trotz Problemen, die bei der Justierung (und auch der Anwendung) von Atom-Pseudopotentialen unbekannt sind, ebenso zufriedenstellend möglich ist wie bei den Atom-Pseudopotentialen. Als erste Anwendung eines Gruppen-Pseudopotentials für Benzen wurde der Benzen-Chlorwasserstoff-Komplex, C6H6 · HCl, untersucht. Weiterentwicklungen des hier vorgestellten Ansatzes könnten Gruppen-Pseudopotentiale für Substituenten, wie Methyl-, Phenyl- oder Amino-Gruppen, oder auch für Solvensmoleküle liefern.

The effectiveness of the available atomic pseudopotentials (also known as effective core potentials) and their corresponding basis sets is firstly demonstrated through application in quantum chemical ab-initio calculations. Excitation and ionization energies of atoms of group 8 (Fe, Ru, Os) can be calculated without too much effort to within a few tenths of an electron volt, if electron correlation is properly included. Then the first few members of the homologous series of the α,α'-oligothiophenes are studied with a variety of quantum chemical standard methods. Reliable data for various physical properties can be obtained again also in this study, where a superposition of atomic pseudopotentials simulates the effect of the atomic cores of all non-hydrogen atoms on the remaining, explicitly treated valence part. This behaviour could not be expected from the outset. It is then shown how group pseudopotentials (pseudopotentials for multinuclear systems, like molecular fragments, ligands, substituents or even complete molecules) can be generated in a general way. The method is tested for the planar molecules ethene, cyclopentadienyl and benzene, such that the group pseudopotential replaces the system of σ-bonds. It is demonstrated that an energy-adjustment of the parameters in the group pseudopotential can be achieved, despite of problems unknown from the parameter adjustment for atomic pseudopotentials. The benzene-hydrogenchloride complex, C6H6 · HCl, is studied as a first application of a group pseudopotential that was designed to simulate the σ-bonds in benzene. The approach developed here may be used to generate group pseudopotentials for, e.g., methyl, phenyl or amino groups, or for solvent molecules.