Synthese und Charakterisierung von amphipolaren Blockcopolymeren und Untersuchung des Phasenverhaltens in Mischungen mit Polypropylen

Abstract

Um Polypropylen (PP) / Polyamid (PA)-Mehrschichtfolien mit verbesserten mechanischen, optischen und permeationstechnischen Eigenschaften ohne Verwendung von speziellen Haftvermittlerschichten herzustellen, wurden Diblockcopolymere eingesetzt. Diese können dem PP und/oder PA in einem Zweischneckenextruder als Additiv zugemisch werden. Bei diesem Konzept wird versucht, die Grenzflächenspannung an der PP/PAGrenzfläche herabzusetzen und dadurch nach der Zusammenführung der einzelnen Schichten eine Verbundhaftung zu erzielen. Da die Blendmorphologie die Eigenschaften der Materialien entscheidend beeinflusst, sollten zuerst das Phasenverhalten der PP / HV Blends sowie die Anreicherung der Blockcopolymere an der PP-Oberfläche untersucht werden. Ziel dieser Arbeit war es, das thermische Verhalten, das Phasenverhalten sowie die Oberflächeneigenschaften von Blends, bestehend aus PP und Blockcopolymeren Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) (PEP-PEO), mit unterschiedlichen Blocklängenverhältniss zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden amphiphile Blockcopolymere PEP-PEO als Modelladditive mit definiertem Molekulargewicht und Blocklängenverhältnis des Poly(oxyethylen)- und C2-verzweigten Polyethylenblocks hergestellt und charakterisiert. Die Synthese des Blockcopolymers Poly((ethylen-alt-propylen)-b-oxyethylen) erfolgte durch anionische Polymerisation von Isopren und Ethylenoxid. Die Synthese stellte eine dreistufige Reaktion dar. Im ersten Schritt wurde Isopren polymerisiert. Danach wurde der Isoprenblock hydriert und im letzten Schritt wurde der Ethylenoxidblock aufgebaut. So hat man die Möglichkeit, die sequenzielle Analytik betreiben zu können und dazu noch die Verträglichkeit von PEP-Blöcken unterschiedlichen Molmassen mit Polypropylen zu prüfen. Die Versuche zur Bestimmung der Verträglichkeit von PP und PEP haben gezeigt, dass PEP mit Mn= 5000 nur bedingt in Polypropylen löslich ist. Hingegen zeigt PEP mit Mn=15000 uneingeschränkte Löslichkeit mit Polypropylen. PP/PEP(Mn=5000)-Blends waren ab 8 Gew. % an Blockcopolymerantel brüchig und trüb. Blends bestehend aus PP und PEP(Mn=15000 g/Mol) waren hingegen bis einschliesslich 20 Gew % an BP-Anteil durchsichtig und elastisch. Da Bulk- und Oberflächeneigenschaften im engen Zusammenhang stehen, wurden die PP/BP-Blends hinsichtlich dieser Eigenschaften charakterisiert. Für Bulkeigenschaften wurde das Mischungsverhalten der Blends mittels Wärmeflusskalorimetrie (DSC) untersucht. Für die Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften kamen oberflächensensitive Methoden wie IRSpektroskopie mit ATR-Technik und Benetzungsanalyse zum Einsatz. Außerdem wurden wärmeflußkalorimetrische (DSC) und schmelzrheologische Studien für die Bestimmung des Phasenverhaltens der Systeme unter dynamischen Bedingungen eingesetzt. Am Beispiel des Blendsystems PP/PEP-PEO ist die Gültigkeit des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips exemplarisch für die untersuchten Blends in dieser Arbeit untersucht worden. Die Analyse zeigt, dass das Modellblendsystem PP/BP-2b das Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip mit zunehmendem Diblockcopolymergehalt immer weniger erfüllt. Die Interpretation der Messergebnisse lässt sich auf Grundlage der Perkolationstheorie erklären. Beim Auftragen des Speichermoduls gegenüber dem Gewichtsanteil an Blockcopolymer resultierte eine Kurve, die sich mit Hilfe der error Funktion komplett wiedergeben ließ. Dieses Ergebnis lässt den Schluss zu, dass bei den untersuchten Polymerblends die beobachtete Änderung des Speichermoduls als Perkolationseffekt zu deuten ist und der Verlauf der Kurve den Perkolationsgesetzmäßigkeiten folgt. Der beobachtete Effekt korreliert sehr gut mit den in Kap. 7 erläuterten Abhängigkeiten des Phasenverhaltens von Blockcopolymergehalt im Blend.

The aim of this work was to produce polypropylene (PP) / polyamide (PA)-multilayer films with improved mechanical, optical and permeations properties without the use of special bonding layers but diblock copolymers. These can be added to the PP and/ or PA as an additive in a twin-screw extruder. In this concept, it will be attempted to lower the surface tension of the PP / PA interface, and after mixing the individual layers, to achieve the adhesion. Since the blend morphology influences the properties of materials behavior, the phase behavior of the PP / HV blends as well as the enrichment of the block copolymer in the PP surface was first investigated. The aim of this study was to investigate the thermal and phase behavior as well as the surface properties of blends consisting of PP and block copolymers poly ((ethylene-alt-propylene)-b-oxyethylene) (PEO-PEP) with different block length ratios. For this purpose, amphiphilic block copolymers PEO-PEP model additives with defined molecular weights and block length ratios of the poly(oxyethylen) - and C2-branched polyethylene were synthesized and characterized. The synthesis of the block copolymer poly ((ethylene-alt-propylene)-b-oxyethylene) was made by anionic polymerization of isoprene and ethylene oxide. The synthesis consists of a three-step reaction. In the first step isoprene was polymerized. There the isoprene was hydrogenated and in the last step the ethylene oxide was built. These procedures enable the sequential analysis and the examination of the compatibility of PEP-block with different molecular masses with PP. The tests fordetermining the compatibility of PP and PEP have shown that PEP with Mn = 5000 is poor soluble in polypropylene. In contrast, PEP with Mn = 15000 shows unlimited solubility within polypropylene. PP / PEP (Mn = 5000) blends were from 8 weight percent up amount of block copolymer brittle and dull. However Blends consisting of PP and PEP (Mn = 15000 g / mol) were transparent and elastic up to 20 wt% of blockcopolymeres. Since bulk and surface properties are closely related, the PP / BP blends were characterized with respect to these properties. Concerning the bulk properties, the mixing behavior of the blends was analyzed by using differential scanning calorimetry (DSC). To characterize the surface properties, surface-sensitive methods such as IR spectroscopy with ATR technology and wetting analysis were used. Moreover DSC and rheological techniques were used to determinate the phase behavior of the systems under dynamic conditions. The validity of the time-temperature superposition principle was tested on the example of blend system PP / PEP-PEO as representative example for the blends studied in this work. The analysis shows that the model blend system PP/BP-2b meets the time-temperature superposition principle with growing amount of the diblockcopolymer less and less. The interpretation of the results can be explained on basis of percolation theory. When the storage modulus has plotted against the weight of block copolymer a curve resulted that could be reproduced entirely using the error function. This result suggests that in the investigated polymer blends, the observed change in the storage modulus can be interpreted as percolation effect and follows the law of the percolation theory. The observed effect correlates very well with those described in section 7 of the dependency of the phase behavior from the blockcopolymercontent in the blend. For smaller block copolymer concentrations the total volume of the bonding agent is low, so a high overlap of the micelles and thus the existence of a percolating cluster are not relevant for the systems investigated. More precise information about the present.