Hydroconversion of cis-decalin on noble metal-containing zeolites

Abstract

There has recently been considerable concern about polynuclear aromatic hydrocarbons in diesel fuel, as they have a variety of unfavorable properties like low cetane numbers, poor cold-flow properties, propensity of soot formation and high specific CO2 emissions. The conversion of such polynuclear aromatic hydrocarbons into hydrogen-rich, environmentally benign blending cuts for diesel fuel continues to be among the challenges of heterogeneous catalysis. In the best case, such a conversion would lead to alkanes with the same carbon number as the polynuclear aromatic hydrocarbons. This route would comprise two steps, namely the complete hydrogenation of the aromatic rings to naphthenes followed by their selective ring opening to alkanes. While the first step is generally considered as state-of-the-art catalysis, the selective ring opening continues to be a challenge in today’s catalysis research. In this thesis, the influence of the nature of the noble metal, the structure of the zeolite catalysts and their acidic properties on the selective ring opening of cis-decalin was studied, and a catalytic system was developed which enables unprecedented selectivities and yields of open-chain decanes (OCDs). Different noble metals (ruthenium, rhenium, palladium and rhodium) supported on the faujasite Na,H-Y were investigated to identify the best suited noble metal for this reaction. As already known from literature, iridium and platinum supported on faujasites are very promising catalysts for this reaction: Maximum yields of OCDs as high as 31 and 39 %, respectively, had been described. Since none of the evaluated noble metals showed better results all subsequent experiments were conducted on catalysts containing either iridium or platinum. To investigate the influence of the zeolite structure on the selectivities and yields to OCDs, different types of 12-membered ring pore zeolites (Na,H-mordenite, K,H-L, H-SAPO-5, Na,H-EMC-2, Na,H-[Al]Beta-14 and Na,H-ZSM-5) were loaded with about 3 wt. % of platinum or iridium and tested in the hydroconversion of decalin. To examine the influence of the Brønsted acid sites on the reaction, the strengths of the sites were varied in three different ways, namely (i) the isomorphous substitution of aluminum by boron in zeolite Beta, (ii) the variation of the molar ratio nSi / nAl, again in zeolite Beta, and (iii) the exchange of the charge-compensating cations by different alkali metals in zeolites Beta, mordenite and L. The strengths of the Brønsted acid sites were determined by FT-IR spectroscopy and pyridine as a probe molecule. The best catalyst obtained through these variations was 3.4Ir/H0.58,Cs0.42-[Al]Beta-14, leading to selectivities and yields of OCDs as high as 47 % and 43 %, respectively.

Heutzutage gibt es immer mehr Bedenken gegenüber polycyclischen Aromaten in Diesel Kraftstoffen da diese eine Vielzahl an unerwünschten Eigenschaften besitzen wie z.B. eine niedrige Cetanzahl, schlechte Kältefließeigenschaften, einen Hang zur Rußbildung und einen hohen spezifischen CO2 Ausstoß. Die Umsetzung solcher polycyclischen Aromaten in wasserstoffreiche, umweltverträgliche Zusätze für Dieselkraftstoff gehört immer noch zu den Herausforderungen der Heterogenen Katalyse. Im besten Fall würde solch eine Umsetzung zu Alkanen mit derselben Kohlenstoffzahl wie die der polycyclischen Aromaten führen. Diese Route würde zwei Schritte beinhalten: Die komplette Hydrierung der aromatischen Ringe zu Naphthenen gefolgt von einer selektiven Öffnung der Ringe zu Alkanen. Während der erste Schritt als Stand der Technik bezeichnet werden kann, ist beim zweiten Schritt noch viel Entwicklungsarbeit nötig. In dieser Thesis wurde der Einfluss der Natur des Edelmetalls, der Struktur des Zeolith-Katalysators sowie deren saure Eigenschaften auf die Selektive Ring Öffnung von cis-Decalin untersucht und ein Katalysator System entwickelt das es ermöglicht unvorhergesehen hohe Ausbeuten an offenkettigen Decanen zu erzielen. Unterschiedliche Edelmetalle (Ruthenium, Rhenium, Palladium und Rhodium) geträgert auf Na,H-Y wurden Untersucht um das best mögliche Edelmetall für diese Reaktion zu identifizieren. Wie aus der Literatur schon bekannt ist, eigenen sich Iridium und Platin geträgert auf Faujasiten sehr gut für diese Reaktion: Maximale Ausbeuten an offenkettigen Decanen von 31 bzw. 39 % wurden beschrieben. Da keines der getesteten Edelmetalle ein besseres Ergebnis lieferte wurden die folgenden Experimente ausschließlich mit Iridium und Platin durchgeführt. Um den Einfluss der Zeolithstruktur auf die Ausbeuten und Selektivitäten zu bestimmen, wurden verschiedene 12-Ring Zeolithe (Na,H-Mordenit, K,H-L, H-SAPO-5, Na,H-EMC-2, Na,H-[Al]Beta-14 und Na,H-ZSM-5) mit jeweils 3 Ma.-% Platin oder Iridium beladen und in der hydrierenden Umsetzung von Decalin getestet. Um den Einfluss der Stärke der Brønstedsäure-Zentren zu bestimmen, wurde diese auf drei Verschiedene Arten variiert: (i) durch Isomorphe Substitution des Aluminiums durch Bor, (ii) durch die Variation des molaren Verhältnisses von Silizium zu Aluminium und (iii) durch Austausch des Ladungskompensierenden Kations in den Zeolithen Beta, Mordenit und L. Die Stärke der Brønstedsäure-Zentren wurde mittels FT-IR und Pyridin als Sondenmolekül bestimmt. Der Beste Katalysator der durch diese modifikationen gefunden wurde, 3.4Ir/H0.58,Cs0.42-[Al]Beta-14, erreichte eine Selektivität an offenkettigen Alkanen von 47 % bei einer Ausbeute von 43 %.