Neuartige (NNNN,P)RuII-Komplexe für die selektive "Wasserstoff Autotransfer"-Katalyse

Abstract

Ausgehend von der Struktur von Rieske-Oxygenase Modellkomplexen, wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit neue Amino-Pyridin-Ruthenium-Komplexe hergestellt. Dabei wurde zunächst der Einfluss verschiedener Pyridine sowie verschiedener Substituenten an den Stickstoffatomen des Ethylendiamin-Rückgrates auf die Komplexbildung untersucht. Weiterhin wurde der Einfluss des monodentaten Liganden L untersucht, wobei Triphenylphosphin-Derivate die entsprechenden Komplexe in guten Ausbeuten als einzelne Isomere lieferten. Ausgehend von RuCl2(PPh3)3 konnten so insgesamt elf Ruthenium-Komplexe dieses Typs hergestellt und vollständig charakterisiert werden. Das elektrochemische Verhalten dieser Komplexe wurde mittels Cyclovoltammetrie-Messungen untersucht. Um die experimentell bestimmten Redoxpotentiale direkt mit den elektronischen Eigenschaften der Komplexe zu vergleichen, wurden die Ionisationspotentiale der einzelnen Komplex-Kationen entsprechend Koopmans‘ Theorem mittels DFT-Methoden berechnet und die so bestimmten HOMO-Energien anschließend mit den gemessenen Redoxpotentialen korreliert. Dabei zeigte sich eine sehr gute Übereinstimmung der experimentell erhaltenen mit den theoretisch bestimmten Werten. Die zuvor hergestellten Komplexe wurden in der Alkylierung von Anilin mit Benzylalkohol unter „Wasserstoff Autotransfer“ Bedingungen getestet, wobei einige der getesteten Komplexe nach Aktivierung mit KtAmylat eine hohe katalytische Aktivität zeigten.Um nähere Einblicke in Struktur-Reaktivitätsbeziehungen zu erlangen, wurden die Ausbeuten an N-Benzylanilin, die mit den jeweiligen Komplexen erhalten wurden, mit den zuvor berechneten HOMO-Energien der Komplexe korreliert. Dabei zeigte sich, dass ausgewogene elektronische Eigenschaften der Komplexe notwendig sind, um die während der Reaktion ablaufenden Oxidations- und Reduktionsschritte effizient koordinieren zu können und so Komplexe mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten. Während der Untersuchung der Anwendungsbreite des hier entwickelten Katalysatorsystems, zeigte dessen Einsatz eine hohe Chemoselektivität zu Gunsten der Monoalkylierung von aromatischen Aminen mit primären Alkoholen zu den entsprechenden sekundären Amin-Derivaten. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden neben den zuvor hergestellten Ruthenium-Komplexen auch eine Reihe weiterer gut verfügbarer Ruthenium-Komplexe in der Dearyloxylierung von 2-Aryloxy-1-phenylethanol-Derivaten eingesetzt. Diese dienen als Modellsubstrate der beta-O-4-Verknüpfung der Monomere innerhalb des Biopolymers Lignin. Nach Aktivierung mit KtAmylat lieferte RuCl2(PPh3)3 die entsprechenden Phenol- und Acetophenon-Derivate als Spaltungsprodukte in hohen Ausbeuten. Wesentlich für eine hohe katalytische Aktivität des eingesetzten Ruthenium-Komplexes war dabei der Zusatz katalytischer Mengen an Ethylacetat. Durch die Wahl geeigneter Additive konnte so auf den Einsatz zusätzlicher Liganden verzichtet werden. Durch Kopplung zweier sequentieller Ruthenium-katalysierter „Wasserstoff Autotransfer“ Schritte konnten die gebildeten Acetophenon-Derivate direkt in alpha-Position alkyliert werden, wobei primäre Alkohole als Alkylierungsmittel dienten.

In the present thesis, the synthesis of new amino-pyridine ruthenium complexes, which are based on the structure of Rieske oxygenase model complexes, is described. The influence of different pyridine derivatives and of different substituents at the nitrogen atoms of the ligand backbone was examined on the formation of ruthenium complexes. Furthermore, the influence of the monodentate ligand L was investigated. Here the use of triphenylphosphine derivatives gave the corresponding complexes in good yields as single isomers. In this manner, a series of eleven complexes of this type was synthesized starting from RuCl2(PPh3)3 and all of these were fully characterized. The electrochemical behavior of these complexes was investigated by using cyclic voltammetry. To correlate the experimentally determined redox potentials to the electronic properties of the complexes, the ionization potentials of the single complex cations were calculated according to Koopmans’ theorem by using DFT methods. The so determined HOMO energies were correlated to the measured redox potentials. This correlation gave a good accordance of theory and experiment. The previously synthesized complexes were tested as catalysts for the alkylation of aniline with benzylalcohol under „hydrogen autotransfer“ conditions. Thereby, some of the tested complexes showed a high catalytic activity. To obtain further insights into structure-activity relationships, the yields of N-benzylaniline obtained by the application of the single complexes were correlated with the previously calculated HOMO energies. This correlation indicated that well balanced electronic properties are necessary to coordinate the intermediately occurring oxidation and reduction steps efficiently and therefore are required to obtain complexes with a high catalytic activity. During the investigation of the scope and limitation of the developed catalysts, their use showed a strong chemoselectivity in favor of the monoalkylation of aromatic amines with primary alcohols to yield the corresponding secondary amine derivatives. In the second part of this thesis, a series of readily available ruthenium complexes was applied in the dearyloxylation of 2-aryloxy-1-arylethanol derivatives, which mimic the beta-O-4-linkage of the single monomers within the polymeric structure of lignin. After activation with Ktamylate, RuCl2(PPh3)3 gave the corresponding phenol and acetophenone derivatives as cleavage products in high yields. The addition of a catalytic amount of ethyl acetate proved to be crucial for a high catalytic activity of the appplied ruthenium complex. Thus, the use of appropiate additives could replace the employment of additional ligands. RuCl2(PPh3)3 was not only able to cleave the beta-C-O-linkage of the lignin model compounds, but also allowed for the sequential alpha-alkylation of the resulting acetophenone derivatives. By the coupling of two independent “hydrogen autotransfer” processes, primary alcohols could be used as alkylating agents.