Modeling, simulation and experimental investigation of the thermal and electrochemical behavior of a LiFePO4-based lithium-ion battery

Abstract

In this thesis the modeling and simulation of a LiFePO4-based lithium-ion battery was presented. For a better understanding of the behavior of the cell, a model was developed which allows a detailed insight into occurring processes during operation.

Modeling framework: A multi-scale approach was used to describe physico-chemical processes occurring on different time and length scales. It includes transport processes within active materials and in a liquid electrolyte. Electron-transfer processes on particle surfaces were considered which were coupled with incorporation of lithium ions into the active materials. Structural information of a repeat unit was resolved. This enables the prediction of temperature variation within the whole battery across the windings during operation. Besides kinetic effects, the model includes thermodynamic information about the active materials of both electrodes. It was separated into an enthalpy and entropy contribution as a function of lithium concentration within the active material. Furthermore, a complex intercalation mechanism was proposed for the cathode material. It describes the phase transition between LiFePO4 and FePO4. The results were separated into two parts: the macro-model is based on global kinetics and describes the electrochemical and the thermal behavior of a complete battery. The micro-model focuses on the influence of the phase transition on the electrochemical performance.

Experimental work: For model parameterization and validation, experiments were performed using a LiFePO4-based lithium-ion battery of the company A123 systems with a nominal capacity of 2.3 Ah. The focus of investigation was the electrochemical performance (charge curves, discharge curves, electrochemical impedance spectra) and the heat production and temperature variation under various conditions (current and ambient temperatures). Conclusion. The main focus of this work was to describe and understand the electrochemical performance and the temperature behavior of a LiFePO4-based lithium-ion battery under different ambient temperatures and applied currents. The developed macro-model was shown to be sufficient for reproducing discharge and charge curves and thermal behavior of the battery very well, while impedance spectra could not be fully reproduced. The developed micro-model contains additional detailed information on the elementary kinetic level regarding intercalation reactions and phase transition. Based on this model, it could be shown that the interface of the LiFePO4−FePO4 system acts as buffer for lithium ions. Compared to previous publications, for the first time this work shows the contributions of thermodynamics and kinetics at different ambient temperatures and current requirements. For the first time discharge / charge curves and impedance spectra of a full LiFePO4-battery are shown comparatively and interpreted on the base of thermodynamic and kinetic effects of the elementary kinetic micro-model and of the global kinetic macro-model.

Outlook: This work is a base for further investigations. A coupling of both models over all scales is strongly recommended. This would enable the prediction of temperature distribution and electrochemical performance based on elementary kinetics. The current model with its elementary reactions forms a base for including further side reactions, such as SEI formation or lithium plating. This will lead to a better understanding of aging and degradation behavior of a battery cell.

In dieser Arbeit wurde die Modellierung und Simulation einer LiFePO4-basierten Lithium-Ionen Batterie vorgestellt. Für ein besseres Verständnis des Zellverhaltens wurde ein Modell entwickelt, welches einen detaillierten Einblick in die während des Betriebes ablaufenden Prozesse ermöglicht.

Modellierung: Es wurde ein Multi-Skalen-Ansatz verwendet, um die physikochemischen Prozesse, welche auf unterschiedlichen Zeit- und Längenskalen ablaufen, beschreiben zu können. Er berücksichtigt Transportprozesse in Aktivmaterialien und im flüssigen Elektrolyten. Elektronenübertragungsprozesse wurden berücksichtigt, welche mit der Einlagerung der Lithium-Ionen in das Aktivmaterial gekoppelt wurden. Strukturelle Informationen einer Wiederholungseinheit wurden aufgelöst. Das Modell ermöglicht die Vorhersage von Temperaturvariationen innerhalb der gesamten Zelle, welche während des Betriebes auftreten. Neben kinetischen Einflüssen berücksichtigt das Modell thermodynamische Informationen über die Aktivmaterialien beider Elektroden. Diese wurden in einen Enthalpie- und einen Entropieanteil als Funktion der Lithiumkonzentration in den Aktivmaterialien separiert. Zudem wurde ein komplexer Einlagerungsmechanismus für das Kathodenmaterial vorgeschlagen. Es beschreibt den Phasenübergang zwischen LiFePO4 und FePO4. Die Ergebnisse wurden in zwei Abschnitte unterteilt: Das „Makro-Modell“ basiert auf einem globalkinetischen Ansatz und beschreibt das elektrochemische und thermische Verhalten der gesamten Batterie. Das „Mikro-Modell“ setzt den Schwerpunkt auf den Phasenübergang und dessen Einfluss auf die elektrochemische Arbeitsleistung.

Experimente: Zur Parametrierung und Validierung des Modells wurden Experimente an einer LiFePO4-basierten Lithium-Ionen-Batterie der Firma A123 systems mit einer Nennkapazität von 2.3 Ah durchgeführt. Der Fokus der Untersuchung bestand in der elektrochemischen Leistung (Ladekennlinien, Entladekennlinien, elektrochemische Impedanzspektren) und in der Wärmeproduktion und Temperaturvariation unter verschiedenen Bedingungen (Strom und Umgebungstemperaturen).

Ergebnis: Der Hauptfokus dieser Arbeit war es, das elektrochemische Verhalten und das Temperaturverhalten einer LiFePO4-basierten Lithium-Ionen-Batterie bei verschiedenen Temperaturen und angelegten Strömen zu beschreiben und zu verstehen. Es wurde gezeigt, dass das entwickelte Makro-Modell ausreicht, um Entlade- und Ladekennlinien oder thermisches Verhalten der Batterie sehr gut wiederzugeben, während Impedanzspektren nicht reproduziert werden konnten. Das entwickelte Mikro-Modell beinhaltet zusätzlich detaillierte Informationen auf der elementarkinetischen Skala, bezüglich Interkalationsreaktionen und Phasenübergang. Mit diesem Modell konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche des LiFePO4−FePO4−Systems als Puffer für Lithium-Ionen agiert. Im Vergleich zu früheren Arbeiten zeigt diese Arbeit erstmals die Beiträge von Thermodynamik und Kinetik bei verschiedenen Umgebungstemperaturen und Stromanforderungen. Erstmals werden Kennlinien und Impedanzen einer ganzen LiFePO4-Batterie gleichzeitig auf Basis von thermodynamischen und kinetischen Effekten des elementar-kinetischen Micro- und des global-kinetischen Macro-Modells vergleichend dargestellt und interpretiert.

Ausblick: Diese Arbeit stellt die Grundlage für weiterführende Untersuchungen dar. Das Verknüpfen beider Modelle über alle Skalen hinweg wird stark empfohlen. Das ermöglicht die Vorhersage von Temperaturverteilung und elektrochemischer Leistung auf Basis von Elementarkinetik. Das derzeitige Modell bildet eine Grundlage für die Erweiterung um weitere Nebenreaktionen, wie SEI-Bildung oder Lithiumablagerung. Das wird zu einem besseren Verständnis vom Verhalten bei Alterungs- und Schädigungsvorgängen der Batterie führen.