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Authors: Holl, Tobias
Title: Competitive hydroconversion of decalin and n-decane on noble-metal catalysts and the evaluation of molybdenum carbide as ring-opening catalyst
Other Titles: Konkurrierende hydrierende Umsetzung von Decalin und n-Decan an Edelmetallkatalysatoren und die Evaluierung von Molybdäncarbid als Ringöffnungskatalysator
Issue Date: 2014 Dissertation
Abstract: The aim of this work was an understanding of the behavior of ring-opening catalysts concerning their activity and product selectivities in the hydroconversion of decalin when n-decane as a representative for aliphatic hydrocarbons is present. It was investigated how iridium and platinum on non-acidic silica behave as catalysts in the ring opening of decalin alone and in the hydroconversion of an equimolar mixture of decalin with n-decane. It was found that decalin is much less reactive than n-decane when the hydrocarbons are converted alone on 2.6Ir/silica or 2.7Pt/silica. In the competitive hydroconversion of the equimolar mixture, the reactivity of both feed hydrocarbons was reduced, especially the one of n-decane. It was concluded that the two-ring naphthene decalin is preferentially adsorbed and converted on the catalytically active sites. Primary products in the conversion of an equimolar decalin/n-decane mixture on 2.6Ir/silica were hydrocracked products with less than 10 carbon atoms and direct ring-opening products of decalin (dROPs). From a comparison with the results of the pure feed experiments it was possible to attribute the formation of hydrocracked products to the conversion of n-decane. Moreover, it was shown that the product selectivities of skeletal isomers (sk-Isos), ring-opening products (ROPs), open-chain decanes (OCDs) and hydrocracked products (C9-) in the mixed feed experiments can be calculated directly out of the product selectivities obtained in the conversion of the pure hydrocarbons. This was also found for the distribution of the dROPs and the composition of the hydrocracked products. Hence, it can be stated that the product selectivities of decalin and n-decane are not influenced by the presence of the respective other hydrocarbon on this non-acidic iridium catalyst. Platinum supported on non-acidic silica was found to be much less active than iridium as catalyst in the hydroconversion of decalin. Primary products of the conversion of the equimolar decalin and n-decane mixture were skeletal isomers of decalin, especially spiro[4.5]decane, and hydrocracked products. These findings indicate an isomerization ability of platinum, which was also reflected in the high degree of branching of the hydrocracked products. It was found that much higher selectivities of OCDs were obtained in the mixed feed experiment than one would expect from the results of each pure feed hydrocarbon. This is best explained by an isomerization of n-decane on platinum and displacement of the iso-decanes by decalin before they can be hydrocracked, leading to high amounts of branched decanes in the product mixture. Additionally, a detailed look at the composition of the direct ring-opening products indicated a preferred hydrogenolysis of substituted carbon-carbon bonds in decalin which was not influenced by the presence of n decane. Catalysts containing 3 wt. % iridium or platinum supported on zeolite Y with different concentrations of Brønsted acid sites were prepared. An increased catalyst activity in the hydroconversion of equimolar decalin/n-decane mixtures was found with increasing concentration of Brønsted acid sites for iridium and platinum catalysts. When decalin and n-decane were converted solely on the iridium catalysts, n-decane was significantly more reactive than decalin. But, with increasing Brønsted acid site concentration of the catalyst, the reactivity difference gets smaller. It is striking, that the reactivity of decalin and n-decane was inverted when both hydrocarbons were converted competitively. An explanation for this finding was obtained by breakthrough measurements. Decalin was found to be preferentially adsorbed on the Ir/Na,H-Y catalysts. Hence, decalin gets preferred access to the catalytically active sites and is consequently hydroconverted preferentially. On the platinum counterparts to the Ir/Na,H-Y catalysts, a very high isomerization activity was found in the hydroconversion of decalin. In addition, the presence of n-decane did not cause a change in the product selectivities, but as on the Ir/Na,H-Y catalysts, the formation of OCDs was favored and the formation of C9- products was slightly suppressed in the competitive hydroconversion of decalin/n-decane. Besides zeolite Y, also zeolites Beta, EMC-2, L, MOR and ZSM-5 with different pore systems were loaded with ca. 3 wt. % iridium. On all these catalysts pure n-decane was found to be more reactive than pure decalin. However, the reactivity was inverted when an equimolar mixture of decalin and n-decane was used as feed on the Beta and EMC-2 catalysts. Those were the catalysts with the highest selectivities of OCDs, among them was 3.3Ir/H0.58,Cs0.42-Beta-14, the catalyst on which the highest yields of OCDs were obtained within this work. Decalin was converted preferably on these HIPEROCs in the competitive hydroconversion of decalin and n-decane. Moreover, it was found that the hydrocracked products from the n-decane hydroconversion on the HIPEROC 3.3Ir/H0.58,Cs0.42-Beta-14 consist exclusively of n-alkanes indicating a purely hydrogenolytic carbon-carbon bond scission. At the same time, iso-decanes were formed which possess a distribution of methylnonanes and ethyloctanes which was reported for the isomerization of n-decane on bifunctional isomerization catalysts. It was concluded that both mechanisms proceed simultaneously in the hydroconversion of n-decane on HIPEROCs. This finding supports and gives independent evidence for a mechanism advanced recently for the hydroconversion of decalin on HIPEROCs. Molybdenum carbide was tested as a possible cheaper substitute for noble metals in the ring opening catalysts. Bulk molybdenum carbide turned out to be hardly active in the ring opening of decalin. The primary products were skeletal isomers of decalin, especially spiro[4.5]decane. With bulk molybdenum carbide as catalyst, open-chain decanes were formed with low selectivities only, whereas hydrocracked products, especially methane, were predominantly made. Catalysts consisting of β-Mo2C supported on zeolite Y were also prepared. β-Mo2C supported on non-acidic zeolite Y turned out to have a very poor activity in the hydroconversion of decalin. The product selectivities were similar as those observed on bulk molybdenum carbide. Upon increasing the concentration of Brønsted acid sites in the zeolite, both the catalytic activity and the selectivities of ROPs and OCDs increased. However, these catalysts showed a considerable contribution of the paring reaction leading to the undesired products iso-butane and methylcyclopentane, as indicated by M-shaped carbon number distribution curves of the hydrocracked products. In an attempt to optimize the β-Mo2C/zeolite Y catalysts, the nSi/nAl ratio of the zeolite was varied between 2.4 and 105 and the molybdenum loading between 5 and 20 wt. %. The best selectivities of OCDs were achieved with the catalyst 9.8Mo2C/H0.99,Na0.01-Y-7. More generally speaking, intermediate molybdenum loadings around 10 wt. % and an nSi/nAl ratio of zeolite Y around 7 appear to be favorable for these alternative ring-opening catalysts.
In der vorliegenden Arbeit untersucht, wie sich Produktselektivitäten verhalten, wenn an Katalysatoren für die selektive Ringöffnung von Decalin äquimolare Mischungen von Decalin und n-Decan umgesetzt werden. Diese Mischungen dienen als Modell sowohl für naphthenische als auch aliphatische Komponenten in einem realen Einsatzöl, aber auch für gebildete offenkettige Decane und deren Edukt. Deshalb wurde in einem ersten Schritt eine äquimolare Mischung von Decalin und n-Decan an Iridium bzw. Platin geträgert auf nichtsaurem Silica umgesetzt, um die katalytischen Eigenschaften der Edelmetalle allein zu untersuchen. n-Decan stellte sich im Vergleich mit Decalin als deutlich reaktiver heraus, wenn es als Reinkomponente umgesetzt wurde. Im Gegensatz dazu waren die Reaktivitäten der beiden Kohlenwasserstoffe, insbesondere die von n-Decan, bei der konkurrierenden Umsetzung vermindert, so dass dort beide Einsatzkohlenwasserstoffe einen nahezu identischen Umsatzverlauf mit der Temperatur zeigten. Primäre Produkte bei der konkurrierenden Umsetzung von Decalin und n-Decan an 2.6Ir/Silica waren direkte Ringöffnungsprodukte (dROPs) und Crackprodukte (C9-). Durch den Vergleich der so erhaltenen Produkt¬selektivitäten mit den Selektivitäten aus der Umsetzung der reinen Kohlenwasserstoffe konnte die Bildung der Crackprodukte auf die Umsetzung von n-Decan zurückgeführt werden. Weiterhin ließen sich die Produktselektivitäten der Decalin-Gerüstisomere (sk-Isos), der Ringöffnungs¬produkte (ROPs), der offenkettigen Decane (OCDs) und der Crackprodukte in der Gemischumsetzung direkt aus den erzielten Produktselektivitäten bei der Umsetzung der Reinkomponenten berechnen. Dadurch ließ sich zeigen, dass die Produktselektivitäten an 2.6Ir/Silica durch die Anwesenheit des jeweils anderen Kohlenwasserstoffs nicht beeinflusst werden. Im Gegensatz zu Iridium erwies sich Platin als deutlich inaktiver in der Umsetzung von Decalin, was sich in stark erhöhten Reaktionstemperaturen zeigte, die für dessen Umsetzung notwendig waren. Die primären Produkte der Umsetzung einer äquimolaren Decalin/n-Decan-Mischung waren sk-Isos, wobei Spiro[4.5]decan hervorstach, und Crackprodukte. Die Zusammen¬setzung der direkten Ringöffnungsprodukte von Decalin zeigte keine Veränderung bei gleichzeitiger Umsetzung von n-Decan. Es wurde jeweils bevorzugt die substituierte C-C Bindung von Decalin zu Butylcyclohexan geöffnet. Es wurden in der Folge zeolithische Katalysatoren bestehend aus 3 Massen % Iridium oder Platin geträgert auf Zeolith Y mit unterschiedlichen Konzentrationen an Brønsted Säurezentren hergestellt und in der hydrierenden Umsetzung von Decalin und n-Decan getestet. Dabei zeigte sich eine erhöhte Katalysatoraktivität mit zunehmender Konzentration an Brønsted-Säure¬zentren. Wie schon an den nichtsauren Katalysatoren war auch hier n-Decan deutlich reaktiver als Decalin im direkten Vergleich bei der Umsetzung der jeweiligen reinen Kohlenwasserstoffe. Allerdings wird der Reaktivitätsunterschied zwischen n-Decan und Decalin mit zunehmender Konzentration an Brønsted Säurezentren des Katalysators geringer. Wenn eine äquimolare Mischung aus Decalin und n-Decan umgesetzt wurde, zeigte sich eine invertierte Reaktivität der beiden Einsatzkohlenwasserstoffe – in diesen Fällen reagierte Decalin bevorzugt. Eine Erklärung für dieses Verhalten konnte mit Durchbruchsmessungen von Decalin/n-Decan-Gemischen an einer Reihe von Ir/Na,H-Y-Zeolithen als Adsorbenzien gefunden werden. Decalin wurde jeweils deutlich bevorzugt adsorbiert. Dadurch bildet sich eine höhere Konzentration an Decalin an den katalytisch aktiven Zentren heraus, was in der Folge zu einer bevorzugten Umsetzung von Decalin führt. Die Pt/Na,H-Y-Katalysatoren zeichneten sich allesamt durch eine sehr hohe Isomerisierungsaktivität aus. Die gemeinsame Umsetzung von Decalin und n-Decan führte zu keinen Änderungen der Selektivitäten der dROPs von Decalin, genau wie an den Ir/Na,H-Y-Katalysatoren. Es wurden ebenso in der Umsetzung der äquimolaren Decalin/n-Decan-Mischung höhere Selektivitäten an OCDs und niedrigere Selektivitäten zu Spaltprodukten gefunden als durch Berechnung der erhaltenen Selektivitäten bei der Umsetzung der reinen Einsatzkohlenwasserstoffe zu erwarten war. Als weitere Träger wurden neben Zeolith Y auch die Zeolithe Beta, EMC-2, L, Mordenit und ZSM-5 untersucht. Diese Zeolithe unterscheiden sich in ihrer Dimensionalität und den Abmessungen des Porensystems. Alle Zeolithe wurden mit ca. 3 Massen % an Iridium beladen. Die Aktivitäten der Beta- und EMC-2-Katalysatoren waren vergleichbar mit der von 3.3Ir/Na0.72,H0.28-Y-2.4, was sich insbesondere auch auf die Reaktivität der einzelnen Kohlenwasserstoffe und deren invertierte Reaktivitäten in der Gemischumsetzung bezog. Eine detaillierte Untersuchung der Zusammensetzung der Produkte der n Decanumsetzung am HIPEROC 3.3Ir/H0.58,Cs0.42-Beta-14 ergab, dass (i) sämtliche Spaltprodukte ausschließlich aus n-Alkanen bestehen und (ii) die gleichzeitig gebildeten iso-Decane den sehr charakteristischen Gehalt an Methylnonanen und Ethyloctanen aufweisen, wie er in der Isomerisierung von n-Alkanen an bifunktionellen Katalysatoren gefunden wird. Diese Befunden wurden als starke Hinweise darauf gewertet, dass die hydrogenolytische C-C Bindungsspaltung am Iridium und die Isomerisierung an Brønsted-Säurezentren unabhängig voneinander ablaufen. Diese Tatsache stellt unabhängige Evidenz für den früher postulierten Mechanismus für die Umsetzung von Decalin an HIPEROCs dar. Molybdäncarbid wurde als mögliche preiswerte Alternative zu Edelmetallen in Ringöffnungskatalysatoren getestet. Der Vollkatalysator besaß jedoch nur eine geringe spezifische Oberfläche von 30 m2•g-1 und war äußerst inaktiv in der Ringöffnung von Decalin. Erhaltene Primärprodukte waren Gerüstisomere, insbesondere Spiro[4.5]decan. Offenkettige Decane wurden nur mit niedriger Selektivität aus Decalin gebildet. Hauptprodukte waren kurzkettige Spaltprodukte, insbesondere Methan. Mit dem Ziel höhere Aktivitäten zu erzielen, wurden Katalysatoren mit auf Zeolith Y geträgertem Molybdäncarbid präpariert. Auf nichtsaurem Zeolith Y erwies sich β Mo2C als sehr inaktiv und glich in seinen katalytischen Eigenschaften dem β-Mo2C-Vollkatalysator. Mit Erhöhung der Brønsted-Säurezentren¬konzentration des Trägers erhöhten sich sowohl die Katalysator¬aktivität als auch die Produktselektivitäten zu ROPs und OCDs. Gleichzeitig stiegen aber auch die Selektivitäten von unerwünschtem Isobutan und Methylcyclopentan durch die „Paring Reaktion“. Zur Optimierung der geträgerten Molybdäncarbidkatalysatoren wurden das nSi/nAl-Verhältnis zwischen 2.4 und 105 und die Molybdänbeladung zwischen 5 und 20 Massen % variiert. Die höchsten Selektivitäten zu OCDs wurden an Katalysator 9.8Mo2C/H0.99,Na0.01-Y-7 erzielt. Im Allgemeinen zeigten sich Molybdänbeladungen von ca. 10 Massen % und ein nSi/nAl-Verhältnis von 7 bei Zeolith Y als vorteilhaft für die Ringöffnung von Decalin an diesen alternativen Katalysatoren.
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