Synthese und Charakterisierung von kovalent vernetzten Anionenaustauschermembranen und deren Einsatz in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, sowie ESR-spektroskopische Messungen zur Identifikation der Radikalbildung in der Membran

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung von neuartigen Anionenaustauschermembranen (AEM) vorgestellt und deren Eigenschaften mit einer kommerziell erhältlichen Membran von Tokuyama verglichen. Es wurden verschiedene Synthesen in dieser Arbeit durchgeführt, darunter Polykondensation, Bromierung und Methylierung. Für die Synthesen wurden so weit möglich keine cancerogenen oder als toxisch eingestuften Reagenzien verwendet. Es wurde die Abhängigkeit des Substitutionsgrades vom Lösemittel und von der Menge an Bromierungsreagenz untersucht. Die Methylierung erfolgte in dieser Arbeit erstmalig nicht mit dem hochtoxischen MeI, sondern mit Dimethylkarbonat als Alkylierungsmittel und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) als Katalysator.

Während der Membranbildung aus den synthetisierten Polymeren erfolgte die kovalente Vernetzung und eine Quarternisierung gleichzeitig. Von den verschiedenen entwickelten Membrantypen wurde die Ionenaustauscherkapazität, die Chlorid-Leitfähigkeit, die Methanol-Aufnahme und die alkalische Stabilität getestet. Die Ergebnisse der einzelnen Systeme wurden einander gegenübergestellt und diskutiert.

Anwendungen von AEMs erfolgen oft im basischen Milieu. Deshalb ist die alkalische Stabilität der Proben sehr wichtig. Nach bisherigem Kenntnisstand erfolgt die Degradation über nucleophile Substitution oder Hoffmann-Eliminierung. Beide Reaktionsmechanismen verlaufen ionisch. Von Kationenaustauschermembranen ist bekannt, dass die Degradation auch radikalisch erfolgen kann. In dieser Arbeit wurde überprüft, ob Radikale in AEMs nachgewiesen werden können. Es wurden erstmalig Radikale in allen untersuchten AEMs nachgewiesen. Die Bildung der Radikale tritt erst nach dem Kontakt der Probe mit Lauge auf. Dies ergibt einen vollkommenen neuen Blickwinkel auf das Degradationsverhalten von AEMs und es stellt sich die Frage, wie viel Einfluss die radikalische Degradation gegenüber den bereits bekannten Reaktionsmechanismen hat.

Insgesamt kann festgehalten werden, dass die in dieser Arbeit entwickelten Membranen sich hervorragend für den Einsatz in einer DMFC eignen. Die mechanischen und die alkalischen Stabilitäten sind sehr gut. Im DMFC-Betrieb sind die entwickelten Proben vergleichbar mit der kommerziellen A006-Membran von Tokuyama. Mit optimierten Betriebsbedingungen sind die dargestellten Membranen der kommerziellen Probe sogar überlegen.

In the present work the development of new anion exchange membranes (AEM) will be explained and their properties will be compared to the commercial A006 membrane from Tokuyama. Different procedures such as polycondensation, bromination and methylation were performed in this work. No carcinogenic or toxic reagent was used for the bromination. The dependence of the solvent and of the amount of bromination reagent was analyzed on the degree of substitution. In the present study the methylation was carried out for the first time with dimethylcarbonate as alkylation agent and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) as catalyst.

The used membrane formaning process leads to the possibility to introduce simultaneously a covalent crosslink and a quaternary ammonium group. The ion exchange capacitiy, chloride-conductivity, methanol uptake and the alkaline stabilitiy of the membranes were investigated and discussed.

AEMs were often used in alkaline environment. Therefore the alkaline stability of the samples is very important. Previous studies suggested that the degradation takes place by nucleophilic substitution and/or Hoffmann elimination. Both reaction mechanisms are ionic. It is known from cationic exchange membranes that radical degradation also takes place. The intention of the present work was to find out whether radical degradation is also possible for AEMs. As far as known to the author EPR measurements were done for the first time with AEMs in the present work, and radicals were detected after the samples had contact with alkaline solution. These results change the perspective to the degradation process of AEMs. The question is now, how strong the radical degradation is involved in the whole degradation process.

One can conclude that the prepared membrane in this work are excellent suited to operate in a DMFC. The mechanical and alkaline stabilities are very good. The prepared samples are comparable with the performance of the commercial A006 membrane from Tokuyama in a DMFC. At optimized operation conditions the produced membranes are superior to the commercial sample.