Functional polyolefins prepared by group 4 diamide complexes through tandem ring-opening metathesis/vinyl insertion polymerization

Abstract

Since the intense exploration and commercialization of new polymerization technologies based on single-site and metallocene catalysts, polyolefins with new and innovative properties are produced on a multibillion pound scale per year. Although the saturated structure of polyolefins offers many merits, the non-polar nature of polyolefins limits their applications. Unsaturated copolymers hold great potential in materials chemistry, as they allow for the synthesis of functional polyolefins without the need of copolymerizing polar monomers. Subsequent introduction of functional polar groups into unsaturated polyolefins will substantially alter the physical and chemical properties of the polymers such as permeability, dyeability and adhesion. Tandem ring-opening metathesis/vinyl insertion polymerization (ROMP/VIP) produces copolymers containing both cyclic olefin-derived saturated and unsaturated moieties within the same polymer chain. In case the olefinic double bonds can be functionalized by chemical modification, functional polyolefins would be obtained. The objective of this research was to prepare ROMP/VIP-derived copolymers and to functionalize the corresponding polyolefins by post-modification reactions.

The first chapter introduces the historical background in the field of polyolefin synthesis.

In the second chapter the polymerization of cis-cyclooctene (COE) by the 1st generation Grubbs initiator was described. Poly(COE) served as a model polymer for other unsaturated ROMP/VIP-derived copolymers. By employing a chain transfer agent (CTA) (cis-4-octene), poly(COE) with a number-average molecular weight of 41000 g•mol-1 (PDI 1.48) was obtained using a catalyst to monomer ratio of 1:800 (Mn 88000 g•mol-1 in theory for CTA-free reaction). This means to obtain the target molecular weight poly(COE), more than 50 mol-% of the initiator was saved compared to a CTA-free polymerization. The following epoxidation, hydroxylation and hydrobromination reactions quantitatively converted the unsaturated polymer to the corresponding functional polymers. Interestingly, the non-activated hydrobrominated poly(COE) can be used as a macroinitiator for atom transfer radical polymerization (ATRP) or visible light-induced graft polymerization of tert-butyl acrylate. By varying the reaction conditions, a series of well-defined graft copolymers with different graft densities and graft lengths were prepared. The maximum extent of grafting was approximately 80 mol-%. All polymers were fully characterized by 1H NMR, 13C NMR, GPC, FT-IR and DSC.

The third chapter deals with the copolymerization of ethylene with cyclic olefins. A new zirconium diamide complex (7b) based on the ligand 6-[2-(diphenylboryl)phenyl]pyridine-2-amine (3b) was synthesized. This ligand was designed and synthesized as it contains a Lewis-acid and Lewis-base pair (B-N) and is more bulky than 6-[2-(diethylboryl)phenyl]pyridin-2-amine (3a), which proved to be potentially active to produce tandem ring-opening metathesis/vinyl insertion copolymers. Both the ligand 3b and the complex 7b were characterized by 1H NMR, 13C NMR, FT-IR and elemental analyses. Polymerization of 7b was compared with its less bulky analogue 7a. Upon activation with methylaluminoxane (MAO), complex 7b showed a productivity of 90 kg/mol•h•bar in ethylene polymerization, 1265 kg/mol•h•bar in ethylene/cyclopentene (E-CPE) copolymerization and 50 kg/mol•h•bar in ethylene/bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (E-NBE) copolymerization. About 1 or 18 mol-% of CPE or NBE incorporation was evidenced by 13C NMR analyses. The reason for the boost in productivity of PE in the presence of CPE at low (about 1 mol-%) CPE incorporation was elucidated by E/cyclopentene-1-13C copolymerization reactions. Unfortunately, both complexes 7a/MAO and 7b/MAO were not active in the reversible ROMP/VIP copolymerization. 13C NMR spectra revealed that only vinyl-insertion derived poly(E)-co-poly(NBE)VIP was obtained. The tacticity of the poly(E)-co-poly(NBE)VIP copolymer was assigned .

In the fourth chapter, a series NMR reactions was carried out to study the mechanism of the tandem ROMP/VIP copolymerization reaction. Zirconium complex 1 was chosen to perform this typical reaction. The reaction system was monitored by 1H NMR, 11B NMR in the temperature range of -60 °C to 70 °C in toluene-d8. Upon addition of MAO at -60°C, both chlorides in 1 were immediately substituted by methyl groups, at -20 °C the cationic center (II) started to give a dormant species (III) which was inactive in polymerization and started to produce methane. An increase in temperature to 20 °C resulted in α-H elimination and a ROMP-active zirconium alkylidene (V) formed that gave a signal at δ = 8.6 ppm in the 1H NMR. Unfortunately, this active species undergoes bimolecular decomposition and produces ethylene. 11B NMR showed that the originally tetra-coordinated B atom became tri-coordinated (the N-B bonds cleavaged) at 30 °C, then ROMP started. The end olefinic group (VIII) were clearly observed in 1H NMR and the corresponding coupling constant could be assigned and were consistent. Above 65 °C, an α-H addition must occur, as a new tri-coordinated B species appears in 11B NMR and increases its resonance sharply. It was proposed that vinyl insertion polymerization occurs since then. Based on this study, both the activation process and active species in the homopolymerization of NBE as well as in the copolymerization of E-NBE became clear. The pivotal role of the (N-(6-(2-(diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl)-ligand in the α-H abstraction process has been verified. The insights gained in this study, together with existing knowledge will be helpful for the design of new catalysts suitable for tandem ROMP/VIP copolymerization.

Seit der intensiven Erforschung und Kommerzialisierung neuer, auf single-site und Metallocen-Katalysatoren basierenden Polymerisationstechnologien, werden Polyolefine mit neuen und innovativen Eigenschaften in einem Millionen Tonnen Maßstab pro Jahr hergestellt. Obwohl die gesättigte Struktur der Polyolefine viele Vorteile bietet schränkt ihre unpolare Natur ihre Anwendungsmöglichkeiten ein. Ungesättigte Copolymere besitzen großes Potenzial für die Materialwissenschaften, da sich aus ihnen funktionalisierte Polyolefine herstellen lassen, ohne das dafür polare Monomere copolymerisiert werden müssen. Die anschließende Einführung funktioneller polarer Gruppen in ungesättigte Polyolefine führt zu einer beachtlichen Veränderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymere, wie der Permeabilität oder der Adhäsionsfähigkeit. Mithilfe von Tandem-Ringöffnungsmethatese-polymerisation/Vinylinsertionspolymerisation (ROMP/VIP) lassen sich Copolymere herstellen, die sowohl gesättigte und ungesättigte cyclische Olefin abgeleitete Einheiten in derselben Polymerkette enthalten. Falls sich die olefinischen Doppelbindungen durch chemische Modifikation funktionalisieren lassen, werden funktionale Polyolefine erhalten. Das Ziel dieser Arbeit war die Herstellung von ROMP/VIP-abgeleiteten Copolymeren und ihre anschließende Funktionalisierung.

Das erste Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit dem historischen Hintergrund der Polyolefinsynthese.

Im zweiten Kapitel wird die Polymerisation von cis-Cycloocten (COE) durch Grubbs-Initiatoren der ersten Generation beschrieben. Poly(COE) dient als Modellverbindung für andere ungesättigte ROMP/VIP-abgeleitete Copolymere. Durch Verwendung eines Kettentransfer-Reagenzes (cis-4-Okten) wurde Poly(COE) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 41000 g∙mol-1 (PDI 1,48) hergestellt, bei einem Verhältnis Katalysator zu Monomer von 1:800 (Mn theoretisch 88000 g∙mol-1). Das bedeutet, dass im Vergleich zu einer Polymerisation ohne Kettentransfer-Reagenz mehr als 50 mol-% Initiator eingespart werden können um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Durch die nachfolgenden Epoxidierungen, Hydroxylierungen und Hydrobromierungen konnte das ungesättigte Polymer quantitativ in das korrespondierende funktionalisierte Polymer konvertiert werden. Interessanterweise kann das nicht-aktivierte hydrobromierte Poly(COE) als Makroinitiator für die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) oder für die durch sichtbares Licht induzierte Pfropfpolymerisation von tert-Butylacrylat verwendet werden. Durch Variation der Reaktionsbedingungen konnte eine Serie von genau definierten Pfropfcopolymere mit verschiedenen Pfropflängen und Pfropfdichten hergestellt werden. Der maximale Anteil an Verpfropfung betrug 80 mol-%. Alle Polymere wurden vollständig durch 1H- und 13C-NMR Spektroskopie sowie GPC, FT-IR und DSC charakterisiert.

Das dritte Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit der Copolymerisation von Ethylen mit cyclischen Olefinen. Ein neuer Zirkoniumdiamid-Komplex (7b) wurde mit 6-[2-(Diphenylboryl)phenyl]pyridin-2-amin (3b) als Ligand hergestellt. Dieser Ligand wurde entwickelt und hergestellt da er ein Lewis-Säure-Base Paar (B-N) enthält und sterisch anspruchsvoller ist als 6[2-(Diethylboryl)phenyl]pyridin-2-amin (3a), welcher potenziell aktiv ist bezüglich der Tandem-Ringöffnungsmethatesepolymerisation/Vinylinsertionspolymerisation. Sowohl der Ligand 3b als auch der Komplex 7b wurden durch 1H-NMR-, 13C-NMR-Spektroskopie, FT-IR und Elementaranalyse charakterisiert. Die Polymerisation von Katalysator 7b wurde mit der des sterisch weniger anspruchsvollen Katalysators 7a verglichen. Nach der Aktivierung mit MAO zeigte Komplex 7b eine Produktivität von 90 kg/mol∙h•bar in der Polymerisation von Ethylen, 1265 kg/mol•h•bar in der Copolymerisation von Ethylen/Cyclopenten (E-CPE) und 50 kg/mol•h•bar in der Copolymerisation von Ethylen/Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (E-NBE). Der Einbau von 1 bis 18 mol-% CPE oder NBE konnte mittels 13C-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Der Grund für den Anstieg der Produktivität an PE in Anwesenheit von CPE bei geringem Anteil (etwa 1 mol-%) von eingebautem CPE wurde mittels Copolymerisation von Ethylen und Cyclopenten-1-13C aufgeklärt. Unglücklicherweise waren sowohl Komplex 7a/MAO als auch 7b/MAO nicht aktiv in der reversiblen ROMP/VIP Copolymerisation. Durch 13C-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass nur durch Vinylinsertionspolymerisation gebildetes Poly(E)-co-Poly(NBE)VIP erhalten wurde. Die Taktizität des Poly(E)-co-Poly(NBE)VIP wurde bestimmt.

Im vierten Kapitel wurde eine Serie von NMR-Experimenten durchgeführt, mit denen der Mechanismus der Tandem-ROMP/VIP Copolymerisation untersucht wurde. Der Zirkonium-Komplex 1 wurde für diese klassische Reaktion ausgewählt. Das Reaktionssystem wurde mittels 1H-NMR- und 11B-NMR-Spektroskopie in einem Temperaturbereich von -60 °C bis 70 °C untersucht. Nach der Addition von MAO bei -60 °C wurden beide Chloratome im Komplex 1 sofort durch Methylgruppen substituiert, bei -20 °C fing das kationische Zentrum (II) an, eine schlafende Spezies (III) zu bilden, die nicht polymerisationsaktiv war und stattdessen Methan freisetzte. Eine Erhöhung der Temperatur auf 20 °C resultierte in einer α-H-Eliminierung und es bildete sich ein ROMP-aktiver Zirkonium-Alkyliden-Komplex (V) der ein Signal bei δ = 8.6 ppm im 1H-NMR-Spektrum zeigte. Leider durchlief diese aktive Spezies eine bimolekulare Zersetzung und setzte Ethylen frei. Das 11B-NMR-Spektrum zeigte, dass das anfangs vierfach koordinierte Boratom bei 30 °C dreifach koordiniert ist (Bindungsspaltung der N-B-Bindung) und dadurch die ROMP startet. Die olefinischen Endgruppen (VIII) konnten im 1H-NMR-Spektrum beobachtet werden und die entsprechenden Kopplungskonstanten wurden zugeordnet und waren konstant. Über 65 °C konnte eine α-H-Addition beobachtet werden, eine neue dreifach koordinierte Borspezies erschien im 11B-NMR-Spektrum und die Vinylinsertionspolymerisation begann. Basierend auf diesen Studien konnten sowohl der Aktivierungsprozess als auch die aktive Spezies während der Homopolymerisation von Norborn-2-en und der Copolymerisation von Ethylen mit Norborn-2-en aufgeklärt werden. Die entscheidende Rolle des (N-(6-(2-(Diethylboryl)phenyl)pyrid-2-yl)-Liganden für den α-H-Abstraktionsprozess konnte nachgewisen werden. Die Erkenntnisse die durch diese Studien gewonnen wurden, werden zusammen mit dem bereits basierenden Wissen hilfreich für das Design eines neuen, für die Tandem-ROMP/VIP Copolymerisation passenden, Katalysatorssein.