Elektrochemische, spektroskopische und magnetische Eigenschaften von Komplexen eines neuen hemilabilen "nicht-unschuldigen" Liganden und verschiedener Azobispyridine

Abstract

In dieser Arbeit wurde gezeigt, wie geringe Änderungen in der Ligandenstruktur zu signifikanten Veränderungen der Eigenschaften von Komplexen führen können. Hierfür wurden Übergangsmetallkomplexe mit zwei Klassen nicht-unschuldiger Liganden untersucht: Ein neuer chinoider hemilabiler Ligand (QM) mit einer sterisch flexiblen S-Donorfunktion in Koordinationsverbindungen mit ausgewählten Übergangsmetallionen, und redoxaktive Bischelat-Azoverbindungen in Komplexen mit den {(bpy)2Ru}2+- oder {(acac)2Ru}-Komplexfragmenten. Im ersten Fall wurde eine leichtere und stabilere Koordination des S-Donoratoms durch die erhöhte Flexibilität von QMn im Vergleich zum rigideren Qy beobachtet. Die Redoxprozesse finden bei allen untersuchten Iminosemichinonat-Komplexen zumeist an den Liganden statt, allerdings kann aufgrund der vergleichbaren energetischen Lage der Grenzorbitale von chinoiden Liganden und Metallionen in Abhängigkeit vom Metall eine unterschiedlich starke Delokalisation hauptsächlich des LUMOs über Metall und Liganden beobachtet werden. Die im Vergleich zu Qy erleichterte und stabilere M-S-Bindung wurde mithilfe der homoleptischen Komplexe von CuII, NiII und CoIII gezeigt, ebenso der Einfluss geringer Änderungen der Koordination auf den Spinzustand ([Cu(QM)2]) und den Grad der Delokalisation der Grenzorbitale ([Ru(QM)2]). Im 3. Kapitel dieser Arbeit wurden ein- und zweikernige Ruthenium-Komplexe mit unterschiedlichen bisbidentaten Azoverbindungen untersucht. Mit dem {(bpy)2Ru}2+-Komplexfragment wurden einkernige, mit dem {(acac)2Ru}-Fragment ein- und zweikernige Verbindungen dargestellt. Bei den verwendeten Azoliganden handelt es sich um teilweise unveröffentlichte Derivate des 2,2‘-Azobispyridins abpy (e, f, h, i) und um die azoverbrückten Azole a, c sowie d. Bei den Einkernkomplexen ist eine Steuerung der elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften durch die Variation der elektronischen Eigenschaften der Komplexkomponenten möglich. Durch den Wechsel der Coliganden von bpy zu acac- ist eine stärkere Änderung zu erreichen als durch Substitutionen am abpy, wodurch eine Feinabstimmung vorgenommen werden kann. Durch den Austausch der elektronenarmen Pyridingruppen durch elektronenreiche Azolsubstituenten werden Liganden erzeugt, die gleichzeitig gute akzeptive und donative Eigenschaften aufweisen, die Grenzorbitale sind über das gesamte Ligandengerüst delokalisiert. Die extrem niedrigen Reduktionspotentiale von a und d führen bei Verwendung des elektronenreichen {(acac)2Ru}-Fragments schon bei den Einkernkomplexen zur Reduktion des nicht-unschuldigen Liganden zur radikalanionischen Form (2a) bzw. zu einer ausgeprägten Delokalisation der Grenzorbitale über Metall und Azoligand (2d), was zeigt, dass auch die räumliche Lage der Grenzorbitale zwischen Ruthenium und Azoligand gezielt beeinflusst werden kann. Durch die Koordination eines zweiten Komplexfragments können die elektronischen Einflüsse der Substituenten durch den Einfluss der sterischen Effekte überlagert werden. So unterscheiden sich die Absorptionsmaxima gleicher Übergänge von meso- und rac-Form der Komplexe z.T. stärker als die von Verbindungen mit unterschiedlichen Brückenliganden. Bei 3e - 3i liegen z.B. die Absorptionsmaxima der intensiven MLCT/IVCT-Banden der rac- und meso-Form eines Komplexes um mindestens 10 nm auseinander (meso > rac) und die der gleichen Diastereome von Komplexen mit unterschiedlichen Brückenliganden um maximal 8 nm (zwischen 3er und 3fr). Die Stabilität der gemischtvalenten Formen wird durch die Substitution am abpy verändert und mit sinkender Pi-Akzeptivität des Brückenliganden größer . Eine Kombination aus elektronischen und sterischen Effekten führt bei den Zweikernkomplexen mit azolhaltigen Azoverbindungen zur zweifachen Reduktion des Brückenliganden und dem Auftreten von Gemischtvalenz in den Monoanionen.

This thesis shows how small changes in the ligand structure can result in significant changes in the properties of coordination compounds. For this purpose transition metal complexes of two kinds of non-innocent ligands were investigated: a new quinonoid hemilabile ligand with a sterically flexible S-donor function in coordination compounds with selected transition metal ions and redox active bis-chelating azo compounds with the {(bpy)2Ru}2+ or {(acac)2Ru} complex fragments. In the first case, an easier and more stable coordination of the S-donor atom is established due to the increased flexibility of QMn compared to the more rigid Qy. In all iminosemiquinonate-complexes investigated the redox processes take place at the ligands, however, due to the comparable energies of the frontier orbitals of quinonoid ligands and metal ions, a variable degree of delocalisation over metal and ligands can be observed which concerns the LUMO most and is dependent on the metal. The easier and more stable M-S coordination as compared to Qy, was shown in the complexes of CuII, NiII and CoIII as well as the influence of small changes in the coordinationsphere on the spin state ([Cu(QM)2]) and the degree of delocalisation of the frontier orbitals ([Ru(QM)2]). In the third chapter of this thesis mono- and dinuclear ruthenium complexes with different bisbidentate azo compounds were investigated. With the {(bpy)2Ru}2+ fragment mononuclear complexes were synthesised, with the {(acac)2Ru} fragment mono- as well as dinuclear compounds. The azo used ligands are partly unpublished derivatives of 2,2'-azobispyridine abpy (e, f, h, i) as well as the azo-bridged azoles a, c and d. For the mononuclear compounds a control of the electrochemical and spectroscopic properties is possible by variation of the electronic properties of the complex components. By changing the coligands from bpy to acac- a larger modification can be achieved than by substitutions at the abpy, whereby fine-tuning can be undertaken. By replacement of the electron-poor pyridine groups by electron-rich azole substituents ligands are generated that exhibit good acceptive as well as good donative properties. Furthermore the frontier orbitals are delocalised over the whole ligand framework. The extremely low reduction potentials of a and d induce a reduction of the non-innocent ligand to its radical anionic form already in the native state of the mononuclear complexes if the electron-rich {(acac)2Ru} fragment is used (2a). In another complex a distinct delocalisation of the frontier orbitals over metal and ligand (2d) is observed, that shows that the spatial position of the frontier orbitals between ruthenium and azo ligand can be affected selectively. By coordination of a second complex fragment the electronic influences of the substituents may be overlain by steric effects. The absorption maxima of the same transitions in the meso and rac forms of the complexes are can differ more than in compounds with different bridging ligands. For 3e - 3i for example, the absorption maxima of the intense MLCT/IVCT bands of the corresponding rac and meso form are different by at least 10 nm (meso > rac) while the same diastereomers of complexes with different bridging ligands differ by about 8 nm at most (between 3er and 3fr). The stability of the mixed-valent form can be varied by substitution at the abpy and increases with decreasing pi-acceptivity of the bridging ligand . A combination of electronic and steric effects leads to a previously not observed twofold reduction of the bridging ligand for the dinuclear complexes with azole-containing azo compounds and to mixed-valence in the monoanions.