Maßgeschneiderte smektische Flüssigkristalle vom ‚de Vries‘-Typ : Struktur-Eigenschaftsvariationen in nanosegregierenden Organosiloxanen und Organocarbosilanen

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, neuartige ‚de Vries‘-Materialien zu untersuchen sowie den Einfluss der thermodynamischen Natur des SmA-SmC-Phasenübergangs und verschiedener chemischer Strukturmotive auf das ‚de Vries‘-Verhalten zu klären. Außerdem sollten durch Formulierung die für Display-Anwendungen wichtigen Eigenschaften in einer ferroelektrischen Testmischung optimiert werden.

Um den Einfluss der thermodynamischen Natur des SmA-SmC-Phasenübergangs auf den ‚de Vries‘-Charakter zu studieren, wurden im ersten Teil der Arbeit chiral dotierte Mischungen zweier homologer Organosiloxane untersucht. Beim längeren Homologen konnte ein SmA-SmC-Phasenübergang schwach erster Ordnung beobachtet werden, während das Kürzere einen Übergang zweiter Ordnung aufwies. Die Analyse von Direktorneigungswinkel- und Polarisationsmessungen mit Hilfe der Landau-Theorie führte zum Ergebnis, dass der trikritische Phasenübergang ungefähr bei der äquimolaren Mischung auftritt. Röntgenmessungen zeigten, dass alle Mischungen ‚de Vries‘-Charakter besitzen. Das Auftreten dieses besonderen Verhaltens des SmA-SmC-Phasenübergangs hängt also entgegen der ursprünglichen Annahme von Adriaan de Vries nicht von der Natur des Phasenübergangs ab.

Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss chemischer Strukturmotive auf das ‚de Vries‘-Verhalten untersucht. Dafür wurden Messungen an Flüssigkristallen mit unterschiedlicher Länge der terminalen Carbosilan-Einheit und variierter Ausrichtung des aromatischen Kerns (normal oder invertiert) sowie unterschiedlicher nanosegregierender Einheit (Siloxan oder Carbosilan) durchgeführt.

Durch Vergleich der 2D-Röntgenmessungen unterschiedlicher Flüssigkristalle mit 2 Phenylthiadiazol-Kern mit einem Carbotrisilan konnte zum ersten Mal die Nanosegregation bei Organocarbosilanen direkt nachgewiesen werden. Dabei verhält sich die nanosegregierte Carbosilan-Teilschicht ähnlich wie dieses isotrop-flüssige Carbotrisilan, weist allerdings eine schwach ausgeprägte Vorzugsrichtung auf. Die Verkürzung der Carbosilan-Endgruppe führte zur Abnahme der Nanosegregation sowie zur Zunahme der Orientierungsordnung in der SmA-Phase und deshalb auch zu verringertem ‚de Vries‘-Verhalten. Erstaunlicherweise zeigte selbst das Monosilan einen beträchtlichen ‚de Vries‘-Charakter, während die Substanz ohne Carbosilan-Endgruppe konventionelles Verhalten aufwies.

Die Homologen der untersuchten Serie neuartiger Organocarbosilane mit 5-Phenylpyrimidin-Kern gehören zu den besten bisher bekannten ‚de Vries‘-Substanzen. Bei diesem System handelt es sich um die ersten Organocarbosilane mit ‚de Vries‘-Verhalten, welche nicht die UV-instabile terminale Kohlenstoff-Chlor-Bindung aufweisen. Sowohl bei diesen Organocarbosilanen als auch bei den analogen Organosiloxanen führte eine Invertierung des mesogenen Kerns zu einer größeren prozentualen Schrumpfung der smektischen Schichtdicke beim Abkühlen in der SmC-Phase. Überraschenderweise beeinflusste die Ausrichtung des Kerns auch die absolute Schichtdicke, welche bei invertiertem Kern signifikant größer war.

Durch zahlreiche 2D-Röntgenmessungen an smektischen Monodomänen einheitlicher Direktorneigungsrichtung konnte der Mechanismus der SmA-SmC-Phasenumwandlung vom ‚de Vries‘-Typ aufgeklärt werden. Die Kompensation, der durch den in der SmC-Phase zunehmenden Direktorneigungswinkel hervorgerufenen Schichtschrumpfung, kann entweder nur durch den Anstieg der Orientierungsordnung oder durch eine Kombination von ansteigender Orientierungsordnung und zunehmender effektiver Moleküllänge erfolgen. Das Ausmaß des Beitrags der effektiven Moleküllänge zur Kompensation der Schichtschrumpfung hängt in erster Linie vom aromatischen Kern ab. Bei invertiertem Kern nimmt die effektive Moleküllänge in der SmC-Phase kaum zu. Dahingegen liefert die in der SmC-Phase ansteigende effektive Moleküllänge bei normaler Ausrichtung des Kerns einen signifikanten Beitrag zur Kompensation der Schichtschrumpfung.

Der letzte Teil dieser Arbeit ist der Formulierung einer ferroelektrischen ‚de Vries‘-Mischung gewidmet, deren Eigenschaften für mögliche Display-Anwendungen optimiert sind. Es konnte gezeigt werden, dass die chirale Dotierung der eutektischen Mischung zweier Organocarbosilane in einer extrem breiten SmC*-Phase von -7 °C bis 65 °C resultiert. Der optische Direktorneigungswinkel dieser Mischung entspricht mit ca. 23° bei Raumtemperatur fast dem Idealwert von 22.5°. Röntgenographische Untersuchungen der smektischen Schichtdicke ergaben eine maximale Schichtschrumpfung von nur 0.95 %, weshalb bei Raumtemperatur eine einheitliche Ausrichtung ohne störende Zick-Zack-Defekte in SSFLC-Zellen erzielt werden konnte. Neben diesen für einen hohen Kontrast wichtigen Eigenschaften zeigte die Mischung auch eine schnelle elektro-optische Schaltzeit, welche bei Raumtemperatur und einem elektrischen Feld E0 von 5 Volt pro Mikrometer unter 0.5 ms betrug.

The aim of this thesis was to investigate novel ‘de Vries’ substances as well as to clarify the influence of the thermodynamic nature of the SmA-SmC phase transition and different chemical structure motifs on the ‘de Vries’ behavior. In addition, important properties for display applications should be optimized by formulation of a ferroelectric mixture.

In the first part of this work chiral doped mixtures of two homologous organosiloxanes were investigated to study the influence of the thermodynamic nature of the SmA-SmC phase transition on the ‘de Vries’ behavior. The longer homologue showed a weak first-order SmA-SmC phase transition while the shorter one exhibited a second-order phase transition. The analysis of measurements of the director tilt angle and the polarization in terms of the Landau theory led to the result that the tricritical phase transition appears approximately at the equimolar mixture. X-ray investigations revealed a significant ‘de Vries’ character for all mixtures. Therefore, in clear contrast to the initial assumption of Adriaan de Vries the occurrence of this special behavior of the SmA-SmC phase transition is not dependent on the nature of the phase transition.

The second part of this thesis is focused on studying the influence of chemical structure motifs on the ‘de Vries’ behavior. For that reason X-ray investigations and measurements of the director tilt angle were carried out on liquid crystals with a different length of the terminal carbosilane unit and varied orientation of the aromatic core (normal or inverted) together with a different nanosegregating segment (siloxane or carbosilane).

Comparison of 2D X-ray measurements from different liquid crystals containing a 2 phenylthiadiazole core with a carbotrisilane provided the first direct experimental evidence of nanosegregation of organocarbosilanes. The behavior of the nanosegregated carbosilane sublayer is similar to this isotropic-liquid carbotrisilane, although the sublayer displays a weak orientational order. Shortening the carbosilane end-group resulted in a decrease of the nanosegregation as well as in an increase of the orientational order in the SmA phase which led to reduced ‘de Vries’ behavior. Astonishingly, even the monosilane exhibited a considerable ‘de Vries’ character whereas the substance without a carbosilane end-group showed conventional behavior.

The investigated novel homologous organocarbosilanes with a 5-phenylpyrimidine core are among the best ‘de Vries’ substances known up to now. These substances are the first organocarbosilanes showing ‘de Vries’ behavior while not containing the terminal carbon-chlorine bonding which is unstable against UV light. Inverting the mesogenic core led to a bigger relative shrinkage of the smectic layer thickness by cooling in the SmC phase, both for the organocarbosilanes and the analogous organosiloxanes. Surprisingly, the orientation of the core also had an influence on the absolute layer spacing, which was substantially bigger in case of the inverted core.

Several 2D X-ray measurements on smectic monodomains with uniform tilt direction provided the opportunity to reveal the mechanism of the ‘de Vries’-type SmA-SmC phase transition. The layer shrinkage caused by the emerging director tilt in the SmC phase can either be compensated by an increase of the orientational order alone or by a combination of increasing both orientational order and effective molecular length. The contribution of the effective molecular length to the compensation of the layer shrinkage is primarily dependent on the aromatic core. In the case of the inverted core there is only a small increase of the effective molecular length. In clear contrast, the increase of the effective molecular length in the SmC phase provides a considerable contribution to the compensation of the layer shrinkage for the normal orientation of the core.

The last part of this work deals with the formulation of a ferroelectric ‘de Vries’ mixture whose properties are optimized for possible display applications. It could be shown that chiral doping of the eutectic mixture of two organocarbosilanes resulted in an extreme broad SmC* phase ranging from -7 °C to 65 °C. The optical director tilt angle of this mixture of approximately 23° at room temperature almost equals the ideal value of 22.5°. X-ray investigations of the smectic layer spacing revealed a maximum layer shrinkage of only 0.95 %, enabling a uniform alignment without disturbing Zig-Zag defects in SSFLC cells. In addition to these properties which are important for obtaining a high contrast ratio, the mixture also showed a fast electro-optical switching time of less than 0.5 ms at room temperature with an electric field E0 of 5 volts per micron.