Entwicklung und Anwendung neuer Multireferenzmethoden zur akkuraten Simulation molekularer Schwingungsspektren

Abstract

In dieser Arbeit geht es um die präzise Simulation anharmonischer Schwingungskorrelationseffekte. Viele Schwingungszustände haben aufgrund der hohen Zustandsdichte Multireferenzcharakter, weshalb oft mehrere Konfigurationen in einer selbstkonsistenten Prozedur berücksichtigt werden müssen. Mit der Einführung numerischer Ansätze und leistungsfähiger Näherungen konnte in dieser Arbeit hierfür ein verbessertes Konvergenzverhalten demonstriert werden. Darauf aufbauend wurde die anschließende Berücksichtigung von dynamischen Korrelationseffekten untersucht. Dafür sind erstmalig zustandsspezifische und konfigurationsselektive Multireferenz-Schwingungskonfigurationswechselwirkungsmethoden bzw. störungstheoretische Multireferenzverfahren entwickelt worden. Ein minimaler Satz an bitcodierten Konfigurationen wurde hierfür durch Anregungen bzgl. aller Referenzkonfigurationen erzeugt. Trotzdem steigt die Anzahl sehr schnell mit der Zahl der Referenzkonfigurationen an, weshalb ein neuer Algorithmus zur Auswahl unverzichtbarer Konfigurationen entwickelt wurde. Er basiert auf störungstheoretischen Annahmen und zerlegt den Korrelationsraum in zwei Unterräume, um im Folgenden iterativ und automatisch die wichtigen Beiträge auszuwählen. Die Maximalabweichungen in Bezug auf entsprechende Referenzrechnungen waren unterdessen vernachlässigbar, während eine Beschleunigung von bis zu zwei Größenordnungen beobachtet wurde. Anhand verschiedener molekularer Systeme mit starken Resonanzen zwischen Schwingungen wurde gezeigt, dass diese korrekt erfasst werden. Außerdem wurde im Rahmen dieser Arbeit festgestellt, dass anharmonische Korrekturen zur Nullpunktsschwingungsenergie nur für halbstarre Moleküle mit Wasserstoffatomen wichtig sind.

This work is about the accurate calculation of vibration correlation effects. Due to the high state density, many vibrational states show multireference character and should therefore be treated in a self-consistent procedure, which normally includes several configurations. It is demonstrated, that the convergence behaviour is significantly improved by the introduction of special numerical approaches and suitable approximations. Moreover, dynamical correlation effects based on such improved reference wave functions have been studied. For the first time, state-specific and configuration selective vibrational multireference configuration interaction or multireference perturbational methods have been developed. The bit-coded excited configurations are generated with respect to all reference configurations, while redundant ones are avoided. Their absolute number increases very fast with the number of reference configurations, which is why a new algorithm for the screening of essential configurations was developed. It is based on perturbation theory and separates the correlation space into two subspaces, followed by an iterative and automated selection of important contributions. The maximum deviations with respect to reference calculations were negligible, while the speedup was about two orders of magnitude. Using molecular systems with strong resonances between vibrations, it could be established that the latter are well described. The agreement of the calculated fundamentals with known experimental data was excellent. Furthermore, anharmonic corrections to the zero point vibrational energy appear only to be important for semi-rigid molecules incorporating hydrogen atoms.