Katalytische Wandreaktorkonzepte für MSA-Synthese und Methanol-Dampfreformierung

Abstract

Die Durchführung stark exo- und endothermer heterogener Reaktionen wird üblicherweise in katalytischen Festbettreaktoren, bestehend aus zumeist tausenden von Reaktionsrohren durchgeführt. Aufgrund der mangelnden radialen Wärmeleitfähigkeit der Schüttung besteht bei stark exothermen Reaktionen die Gefahr von sog. Hot-Spots und ein Durchgehen der Reaktion, während bei endothermen Reaktionen die schlechte Wärmeeinkopplung in der Hauptreaktionszone zu einer deutlichen Temperaturabsenkung und damit Verlangsamung der Reaktion führt. Bei den stark exothermen partiellen Oxidationsreaktionen führt dieser Hot-Spot neben der verminderten Betriebssicherheit meist zu einem merklichen Selektivitätsabfall, während bei den endothermen Dampf-Reformierungen eine schlechte Katalysatorausnutzung die Folge ist. In dieser Arbeit wurden zwei unterschiedliche Wandreaktorkonzepte zur Umgehung der Wärmetransportlimitierung entwickelt und experimentell als auch theoretisch untersucht. Als Beispiel für eine stark exotherme Reaktion wurde die Synthese von Maleinsäureanhydrid (MSA) aus n-Butan und Luft an einem Vanadylpyrophosphat-Katalysator in einem Spalt-Wandreaktor untersucht und mit den Ergebnissen aus einem konventionellen Festbettreaktor verglichen. Im Wandreaktor konnte über alle Betriebsbereiche auch bei Butan-Vollumsatz und hohen Temperaturen im Gegensatz zum Festbettreaktor eine isotherme Fahrweise erreicht werden. Da sich die MSA-Synthese als weniger temperaturempfindlich herausstellte als angenommen, liessen sich trotz der hervorragenden isothermen Reaktionsführung nur relativ geringe Ausbeutesteigerungen von 4% auf ca. 56-58% absolut erzielen. Durch detaillierte Simulationsrechnungen beider Reaktorkonzepte konnte dieses Ergebnis bestätigt werden. Die kinetischen Auswertungen der Messungen ergaben zwischen einem Eley-Rideal, einem modifizierten Langmuir-Hinshelwood und einem Redox-Mechanismus keine signifikanten Unterschiede in den Modellen. Jedoch war das Eley-Rideal-Modell als einziges in der Lage, die Abhängigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeiten bei Variation der Konzentrationen im Feed (Butan, Sauerstoff) tendenziell richtig wiederzugeben. Ein im Wandreaktor beobachtetes Ansteigen der Selektivität mit dem Umsatz über der Lauflänge des Reaktors konnte jedoch mit keinem Modell interpretiert werden. Insgesamt zeigte sich für die MSA-Synthese nicht die zwingende Notwendigkeit des Einsatzes eines Wandreaktors, da ein ähnliches Ausbeuteverhalten auch mit einem katalytischen Festbettreaktor mit mehreren Kühlkreisläufen erreicht werden kann. Als zweite Beispielreaktion wurde die endotherme Methanol-Dampfreformierung, insbesondere mit Fokus auf die mobile Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellensysteme, untersucht. Hier wird die erforderliche Reaktionswärme durch die exotherme Verbrennung eines Teils des erzeugten Wasserstoffs bereitgestellt. Der Reaktor wurde als sog. Faltreaktor ausgeführt, bei dem ein Zickzack-förmig gefaltetes Blech mehrere, durch ein entsprechendes Gehäuse gegeneinander abgedichtete, Reaktionsspalte von wenigen Millimetern erzeugt. Katalytisch beschichtete gewellte Metallbleche (Spacer) werden dann in die Spalte eingeschoben, so dass ein "Quasi-Wandreaktor" entsteht. In den Spalten wird abwechselnd die exotherme Verbrennung und endotherme Dampfreformierung durchgeführt. Insgesamt erlaubt das Reaktorkonzept aufgrund seines sehr guten Wärmeaustauschs aufgrund hoher spezifischer Austauschflächen eine exakte Temperaturführung der Dampfreformierung durch die Verbrennungsreaktion in einem kompakten Apparat. Durch detaillierte Simulationsrechnungen des Reaktors, gestützt auf kinetischen Basismessungen an einem herkömmlichen Nieder-Temperatur-Shift-Katalysator, wurde die Strukturierung des Reaktors als auch die Notwendigkeit einer zusätzlichen Einspeisung auf der Brenngasseite bestimmt. Bezüglich des unerwünscht gebildeten CO hat sich eine Gegenstromfahrweise gegenüber Gleichstrom als sinnvoll erwiesen. Erste Versuche in einem Pilotreaktor, ausgelegt für 1 kW Wasserstoffäquivalent, bestätigten das Konzept, wobei jedoch die Leistungsfähigkeit des Katalysators noch zu verbessern ist. Die hier entwickelten Wandreaktorkonzepte erlauben gegenüber schüttungsgefüllten Festbettreaktoren eine exaktere Temperatureinstellung und damit eine bessere und sichere Reaktionsführung. Zudem können mit Hilfe von katalytischen Wandreaktoren temperatursensible Gas-Feststoffreaktionen genauer untersucht werden.

The limited radial heat transfer of catalytic packings in the tubes of fixed bed reactors may result in temperature excursions (hot-spot or cold-spot) in case of strongly exothermic or endothermic reactions. Especially in the case of partial oxiations, heat transfer limitations cause a high parametric sensitivity combined with a loss of product selectivity at high conversions. In case of endothermic reactions like steam-reforming the limited heat transfer from the heat carrier to the catalyst results in reduced catalyst efficiency in the main reaction zone. In this work, two different catalytic wall reactor concepts which avoid the radial heat transfer limitations were developed and investigated. The partial oxidation of n-butane to maleic anhydride (MA) on a vanadylpyrophosphate catalyst was choosen as an example for a strong exothermal reaction. The reaction was performed in a conventional fixed bed reactor and the new wall reactor concept, designed in form of a parallel plate reactor, where the active catalyst is situated on the inner wall. The wall reactor showed that isothermal operation is possible in a broad range of operation parameters. Even at full conversion and high temperatures isothermal operation was observed. As the temperatur sensitivity of maleic anhydride synthesis is not as high as expected, the overall benefit of the isothermal operation is comperatively small, so that the yield increase towards MA is limited to 4 % up to 56-58%. Detailed simulation studies could confirm these results. The kinetic investigations with an Eley-Rideal, a modified Langmuir-Hinshelwood and a Redox-mechanism showed no significant difference between all models. However, the dependencies of temperatures and feed concentrations are well calculated by using the Eley-Rideal-model. None of the mentioned models can interpret the experimentally observed increasing MA selectivity with conversion in the catalytic wall reactor. As the MA synthesis is not affected by the hot-spot behaviour as initially thought of, the benefits for industrial application seems not to be strong enough to justify a totally new reactor design. A fixed bed reactor with two or more cooling zones may be a good compromise of reactor performance and constructive efforts. In the second part of this work an other kind of catalytic wall reactor was developed and investigated, called the folded reactor, forming multiple reaction channels of only a few millimeters of height. Here, a zigzag manner folded metallic sheet forms several reaction channels, sealed each other by the reactor housing. Here, the endothermic reaction of methanol-steam-reforming was set on focus because of its importance in hydrogen production for use in fuel cells. In the channels, catalytic coated spacers are inserted in the channels and are in tight contact with the separating wall. Because of the high specific exchange areas this reactor concept allows a very efficient coupling of the exothermic combustion reaction of hydrogen and the endothermic methanol-steam-reforming in a compact reactor design. The reactor structuring and the need of a side injection on the combustion side were determined by detaild reactor simulation, based on kinetic measurements with a conventional low temperatur shift catalyst. To suppress the production of the undesired CO, countercurrent flow is preferred towards cocurrent operation. First experimental results with a laboratory reactor for the production of 1 kW hydrogen equivalent confirmed the concept. However, the catalyst performance has to be improved. Summarizing, the advantages of catalytic wall reactor concepts for exo- and endothermic reactions could be conveniently demonstrated. The reactor technologies introduced, open new ways towards kinetic measurements under so far unstable operation conditions and demonstrate concepts for an efficient coupling of endothermic with exothermic reactions.