Experimentelle Untersuchung und Modellierung von Reaktion und Phasengleichgewicht am Beispiel des Stoffsystems n-Butanol - Essigsäure - n-Butylacetat - Wasser

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel der Versterungsreaktion von n-Butanol mit Essigsäure zu n-Butylacetat und Wasser untersucht, in wieweit Kenntnisse aus Untersuchungen von Phasengleichgewichten für die Modellierung des Gleichgewichts und der Kinetik chemischer Reaktionen in stark realen, flüssigen Mischungen verwendet werden können. Die experimentelle Datenbasis dieser Studie bilden im Rahmen dieser Arbeit vorgenommene Messungen zum Phasengleichgewicht, zum Reaktionsgleichgewicht und zur Reaktionskinetik sowie entsprechende Daten aus der Literatur. Bei den experimentellen Untersuchungen wurden die Online-Gaschromatographie und die 1H-NMR-Spektroskopie eingesetzt. Die Gleichgewichtsmodellierung beruht auf den Modellen NRTL, UNIQUAC, PC-SAFT und COSMO-RS. Die Modellierung der Phasengleichgewichte zeigte sich anspruchsvoller als die des Reaktionsgleichgewichts. Die Modellgüte nimmt mit der Anzahl der anpassbaren Binärparameter zu. Die Modellierung der Reaktionskinetik erfolgt basierend auf den betrachteten Gleichgewichtsmodellen unter Verwendung eines thermodynamisch konsistenten Stoßansatzes. Dabei ist die Modellierung des Realverhaltens der katalytisch wirksamen Protonen sehr wichtig.

The main topic of the presented work is to investigate how knowledge on phase equilibrium can be uesd for modeling equilibrium and kinetics of chemical reactions in strongly non-ideal liquid mixtures. This question is studied considering exemplarily the esterification of n-butanol with acetic acid reacting to n-butyl acetate and water. This study is based on new experimental data on phase equilibrium, reaction equilibrium and reaction kinetics as well as on appropriate data taken from literature. In the experiments, online gas chromatography and proton NMR spectroscopy were applied. Modeling of phase and reaction equilibrium is based on the models NRTL, UNIQUAC, PC-SAFT and COSMO-RS. Describing polynary phase equilibrium is more demanding than modeling of reaction equilibrium. Quality of phase equilibrium models increases with the number of its adjustable parameters. Modeling of reaction kinetics is based on the equilibrium models under consideration using an Arrhenius type reaction kinetics approach which is thermodynamically consistent. Modeling of the activity or fugacity of the catalytic protons is very important.