Untersuchung der Abscheidung von Bornitrid auf metallischen Substraten

Abstract

Das kubische Bornitrid (c–BN) ist nach Diamant das zweithärteste bekannte Material. Gegenüber dem Diamant ist es aber chemisch stabiler und bildet keine Verbindungen mit eisen- und nickelhaltigen Legierungen. Diese Eigenschaften macht es geradezu ideal für den Einsatz als Verschleißschutzschicht von Werkzeugen für die Stahlbearbeitung. In der Industrie wird c–BN bereits zur Stahlbearbeitung eingesetzt. Die Werkzeuge bestehen aus mit Hilfe eines Binders gesinterten c–BN Kristalliten. Die c–BN Kristallite werden dafür in einem Hochdruck-Hochtemperatur-Prozess hergestellt. Bei diesen Werkzeugen hat c–BN seine Einsatzmöglichkeit in der Materialbearbeitung bereits bewiesen. Der Nachteil dieser Werkzeuge ist allerdings die aufwändige Nachbearbeitung des gesinterten Materials.

Das wesentliche Problem bei der plasmagestützten Schichtabscheidung sind die hohen Eigenspannungen, die während des Wachstums in den Schichten entstehen. Für das Wachstum der kubischen Phase ist ein Beschuss der Schicht mit Ionen notwendig. Durch diesen Ionenbeschuss werden gleichzeitig intrinsische Spannungen in den Schichten erzeugt. Sie limitieren die Dicke und die Stabilität der abgeschiedenen Schichten. In den meisten Fällen platzten die Schichten schon bei einer Dicke von wenigen 100 nm ab. Eine Verbesserung der Schichtstabilität kann erreicht werden durch eine Reduzierung der Schichtspannungen und durch die Optimierung der Zwischenschicht zwischen der c–BN-Schicht und dem Substrat. Neben diesem grundsätzlichen Problem gibt es für eine industrielle Anwendung zusätzliche Anforderungen. Bisher wurden die meisten c–BN Beschichtungen auf Silizium und im Labormaßstab durchgeführt. Für eine industrielle Anwendung werden metallische Substrate und größere Anlagen benötigt.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Abscheidung von Bornitridschichten auf titannitridbeschichteten Stahlsubstraten untersucht und optimiert. Die Abscheidung der Schichten erfolgte in einem Hohlkathodenbogen-Verdampferverfahren unter Ionenbeschuss.

Vor der Schichtabscheidung wurden die Plasmabedingungen in der Anlage systematisch untersucht. Daraus ergab sich eine Voraussage über die Größe des Volumens, in dem eine Abscheidung von c-BN möglich sein sollte. Diese Voraussage konnte experimentell nahezu bestätigt werden.

Das Schichtwachstum wurde insitu mit polarisierter Infrarot-Reflexionsspektroskopie (PIRRS) untersucht. Bei der Verwendung der PIRRS in Verbindung mit metallischen, hoch reflektierenden Substraten ergibt sich eine Steigerung der Empfindlichkeit bei dünnen Schichten durch den Berreman-Effekt in p-Polarisation. Wie in der Arbeit gezeigt wird, kann diese Berreman-Absorption zur Überwachung des Wachstums der h-BN-Zwischenschicht eingesetzt werden. Die Messgröße für die Überwachung des Wachstums ist die Position des Minimums der Berreman-Absorption und ihre Verschiebung während der Beschichtung. Die Untersuchng der Zwischenschicht mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie zeigt eine Korrelation zwischen der Berreman-Absorption und der Struktur des h-BN's.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen Silizium- und metallischen Substraten sind die beim Abkühlen entstehenden thermischen Spannungen. Sie wurden im Rahmen dieser Arbeit mit der Methode der Finiten Elemente (FEM) simuliert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Werte der thermischen Spannungen auf metallischen Substraten vom Betrag her deutlich größer sind als bei Siliziumsubstraten. Zusätzlich ist das Vorzeichen entgegen gerichtet. Bei Silizium werden die bei der Beschichtung entstehenden kompressiven Spannungen durch die thermischen Spannungen beim Abkühlen vermindert, während sich auf metallischen Substraten beide Spannungen addieren. Im Experiment konnte dies bestätigt werden. Erst durch die Einführung einer ca. 250 nm dicken h-BN-Zwischenschicht konnten Schichten abgeschieden werden, die mehrere Monate stabil waren.

An mehreren, zeitlich stabilen Schichten wurden ex situ Untersuchungen zur Charakterisierung der Schichteigenschaften durchgeführt. Die Härte wurde mit einem Indenter-Verfahren gemessen. An einer Schicht mit einer Gesamtschichtdicke von 1,07 µm und einem c-BN Anteil von 820 nm ergab sich eine Mikrohärte von 37,4 GPa und ein E-Modul von 268 GPa.

Mit dem Kalottenschliff wurde ein Vergleich zwischen einer Titannitrid- und einer c-BN-Schicht durchgeführt. Dabei wurde unter denselben Bedingungen eine Kugel in die jeweilige Schicht eingeschliffen. Bei Titannitrid ergab sich unter den gewählten Bedingungen eine Einschleiftiefe von 1,45 µm und bei c-BN eine Tiefe von 0,75 µm. D.h. in der c-BN-Schicht reduziert sich die Einschleiftiefe nahezu auf die Hälfte gegenüber Titannitrid. Das zeigt das Potential, welches in c-BN als Verschleißschutzschicht liegt.

Cubic boron nitride (c-BN) is a material of high interest because of its outstanding physical properties. Especially the high hardness (second after diamond) and the chemical inertness makes it interesting for wear protective coatings. In the industries tools with c-BN are already in use. In this tools c-BN crystals, produced in a high temperature, high pressure process, are sintered with a binder. The disadvantage of this tools is the high work which is needed for the post processing of the cutting edges.

Until now films which are produced by plasma enhanced physical vapour deposition (PEPVD) are strongly limited to a thickness of a few hundred nano meters, due to the high stress which is induced by this technique. In most cases the deposited films delamiate at a thickness of a few 100 nm. To prevent the delamination of the film it is necessary to reduce the stress in the film and optimize the interface layer between the c-BN film and the substrate. Behind this basic problems the application of c-BN films as wear protective coating depends on the possibility to deposit it on metallic substrates in a larger volume than laboratory scale.

In this work the deposition of boron nitride films on titanium nitride coated steel substrates were investigated and optimised. The films were deposited in a hollow cathode evaporation device under ion bombardment.

Before the films were deposited the plasma in the deposition chamber was systematically investigated. This leads to a forecast about the volume in the deposition chamber in which a deposition of c-BN is possible. The forecast was almost approved by experiments.

The in situ investigation was done by polarised infra red reflection spectroscopy (PIRRS). By the implementation of metallic substrates with high reflection in the infra red the sensitivity is increased due to the Berreman effect in p-polarisation. This allows the investigation of the hexagonal boron nitride (h-BN) interface layer. The result of this work shows that it is possible to use the PIRRS to control the growing of the h-BN interface by observing the Berreman absorption. In high resolution transmission electron microscopy a correlation between the Berreman absorption and the structure of the h-BN was found.

A major difference between silicon and metallic substrates is the thermal stress generated by cooling down the sample after deposition. To get an estimation of the thermal stress it was simulated with finite element method (FEM). In result the absolute values of the thermal stress in c-BN on metallic substrates are higher than the stress on silicon. Additionally the direction is reverse. On silicon the stress produced by the deposition is reduced by the thermal stress generated by cooling down the sample, whereas on metallic substrates the thermal stress is added. Only the introduction of a thick h-BN interface layer leads to films which were stable for several months.

Ex situ characterisations of several stable films have been done. The hardness of the films was measured by an indenting procedure. The hardness was estimated on a film with a total film thickness of 1,07 µm and a c-BN part of 820 nm. As result a micro hardness of 37,4 GPa and a Young modulus of 268 GPa was found.

With the calo-test a comparison of a c-BN film with a TiN film was made. The test was made under the same conditions for both films. Under this conditions the deepness of the grinding in TiN was 1,45 µm whereas in c-BN the grinding deepness was only 0,75 µm. This means, that with the c-BN coating the grinding deepness is nearly reduced by half compared with TiN coating. This shows the enormous potential of c-BN as wear protective coating.