Charakterisierung biogener Festbrennstoffe

Abstract

Mit dem Ziel, einen Überblick über die zur Zeit in der Analytik biogener Festbrennstoffe verwendeter Verfahren zu bekommen und deren Präzision mittels statistischer Methoden zu bewerten, wurde in dieser Arbeit ein internationaler Ringversuch durchgeführt. Aufbauend auf den Ergebnissen wurden darüber hinaus gezielte Methodenempfehlungen für die zu bestimmenden Eigenschaften der Biomassen erarbeitet, um eine Basis für eine präzise und reproduzierbare Charakterisierung biogener Festbrennstoffe zu schaffen. Mit Hilfe von robusten statistischen Methoden wurden die Variationskoeffizienten der Analyseverfahren für die einzelnen Elemente bestimmt, um damit einen Eindruck von der Präzision der Ergebnisse zu erhalten. Generell zeigte sich, dass bei niedrigen Konzentrationen der Elemente in den Biomassen ein hoher Vergleichvariationskoeffizient und damit eine schlechte Präzision erzielt werden. Der als Bewertungsmassstab für die Präzision herangezogene Grenzwert des Vergleichsvariationskoeffizienten von 20% wurde im Brennstoff Holz bei der Analyse der Elemente Schwefel, Stickstoff und Chlor und im Brennstoff Stroh bei Schwefel zum Teil deutlich überschritten. Wird der Einfluss der Elementkonzentration auf den Variationskoeffizienten mit Hilfe der Horrat-Werte eliminiert, so stellt sich neben Schwefel, Stickstoff und Chlor auch der Wassergehalt als Charakteristikum mit zu hohem Vergleichvariationskoeffizienten dar.

Die im Ringversuch untersuchten Methoden zur Bestimmung anorganischer Elemente in biogenen Festbrennstoffen basieren auf der Analyse veraschter oder aufgeschlossener Proben. Sowohl die organische als auch die anorganische Matrix der Biomassen wird dabei vor der eigentlichen Messung komplett zerstört. Wichtige Informationen über die Struktur oder die Bindungsformen der Elemente gehen dabei verloren. Diese vor allem im Hinblick auf eine Vorhersage des Verbrennungsverhaltens wichtigen Charakteristika des Brennstoffs können mit Hilfe der chemischen Fraktionierung bestimmt werden. Ein in der Literatur von BAXTER (1996) für Biomassen empfohlenes Verfahren wurde jedoch nicht explizit für diese entwickelt, sondern aus der Kohleanalytik übernommen und um nicht verifizierte Parameter erweitert. Aufbauend auf den möglichen Einflussfaktoren der Fraktionierung, die durch das Diffusionsgesetz bestimmt werden, soll durch diese Arbeit weiterführende Untersuchungen ein möglichst zeiteffizientes und vergleichbares Verfahren entwickelt werden. Basierend auf dem in der Literatur (BAXTER 1996) empfohlenen Verfahren wurden eigene Vorgaben und verfahrenstechnische Größen erweiternd hinzugezogen. Aus theoretischen Überlegungen zur Elution von Feststoffen ergaben sich mögliche Abhängigkeiten der Ergebnisse von der Temperatur und dem pH-Wert des Eluats, der Elutionsdauer, Lösungsmittelmenge, Rührgeschwindigkeit und der Korngröße des eingesetzten Brennstoffs. Neben den Einflussfaktoren, die durch das Diffusionsgesetz beschrieben werden, wird der Ablauf der Fraktionierung und die Anzahl der Verfahrensschritte untersucht. Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden eine Grundlage nationaler und internationaler Vorhaben zur standardisierten Charakterisierung biogener Festbrennstoffe und tragen dazu bei, die thermische Nutzung von Biomassen in Europa weiter voran zu treiben.

The European Union is aiming at a reduction of CO2 emission from fossil fuel combustion. Producing heat and power from biomass is considered CO2 neutral as only CO2 taken up during growth is released during its combustion. Therefore the European Union is aiming at an increase of the use of biomass as a fuel source to 90 million toe (tonnes of oil equivalent) by the year 2010. Biomass has the potential to provide up to 6 % of the primary energy required in Germany. Up to now only 30% of this potential is used. The main obstacles for large scale implementation are the high costs associated with the biomass energy production and ash related operational problems. The development of European Standards for biomass as a fuel could be a major incentive for the expansion of the market for solid biofuels. The basis of this European Standard is the design of a quality assurance system for biomass including reliable methods determining the chemical composition. This could reduce the cost of solid biofuels, improve their quality, and assist in optimising the combustion process and reduction of the emissions. Many thermal biomass conversion processes suffer from ash-related operational problems, caused by the reaction of the chemical components of the ash with other ash components and/or the water-walls. The ash behaviour is determined by the chemical composition and the mode of occur-rence (i.e. speciation and bonding) of the inorganic constituents in the biomass fuels. Stan-dardised analytical methods are necessary to determine the chemical composition and the elemental speciation of solid biofuels. The goal of the present work is to develop suitable methods to characterise biomass as a fuel. The focus will be a reproducible, comparable and precise determination of the inorganic compounds and the speciation of these elements. An international Round Robin was imple-mented to obtain an overview of the state of the art and the precision of analytical methods used by laboratories throughout Europe determining chemical properties of biomass . Up to 40 laboratories, with varying fields of technical expertise analysed a common straw and wood fuel for volatile matter, gross calorific value, ash fusion behaviour and ash, water, carbon, hydrogen, nitrogen, sulphur and chlorine content. Results indicated that the methods used for analysing biomass vary significantly between different laboratories and show very little precision and do not compare well. The methods used were often those originally developed for fossil fuels such as coal. Laboratories did not consider the differences between the biomass and the more traditional fossil fuels. In particu-lar, the determination of nitrogen, sulphur and chlorine gave rise to significant problems. Based on the results of the Round Robin, recommendations for suitable chemical analysis methods for biomass were provided. The data and experience gained from this body of work will in part be used by the European Standardisation Organisation for the chemical analysis of biomass.

For the determination of the speciation of inorganic compounds in biomass fuels a chemical fractionation technique suggested in literature was investigated in more detail. Although this method was originally developed for fossil fuels, it could be used for biomass characterisation, due the nature of the technique. The procedure considers few aspects about the nature of biomass and possible factors influencing the results. Therefore the main focus of this part of the work was to analyse the parameters of the chemical fractionation procedure and conse-quentially develop a precise, reproducible and comparable method. The results indicate that chemical fractionation does not provide accurate results. It is shown that many parameters of the procedure influence the results and have not been considered in the original method suggested in literature. A chemical fractionation procedure that takes into account parameters such as temperature, pH-value, duration time, liquid-solid ration, mixing velocity, particle size, procedure flow and number of eluate steps is developed and presented.