Nebenreaktionen bei der heterogen katalysierten Reaktivdestillation am Beispiel der Herstellung von Butylacetat

Abstract

Die heterogen katalysierte Reaktivdestillation der Veresterung von Butanol mit Essigsäure zu Butylacetat und Wasser und die dabei auftretenden Nebenreaktionen wurden untersucht. Die wichtigsten Nebenreaktionen sind die Selbstkondensation von Butanol zu Dibutylether und Wasser, die Dehydrierung von Butanol zu Butenisomeren und Wasser und die Reaktion von Butylacetat zu Butenisomeren und Essigsäure. Diese Arbeit umfasst umfangreiche experimentelle Studien sowie deren Modellierung und Simulation. Die experimentellen Untersuchungen erfolgten im Rohr- und im Rieselbettreaktor sowie in einer Labor-Reaktivdestillationskolonne. Als Katalysatoren wurden drei verschiedene stark saure Ionenaustauscherharze, Purolite CT269, Amberlyst 48 und Amberlyst 46, eingesetzt. Der Hauptunterschied zwischen den drei Katalysatoren liegt in der Sulfonierungsform: bei Purolite CT269 und Amberlyst 48 ist das Polymernetzwerk in den Mikropartikeln vollständig durchsulfoniert. Bei Amberlyst 46 ist aber nur die Oberfläche der Mikropartikel sulfoniert. Als Katalysatorpackung wurde Katapak-SP11 eingesetzt.

Die Kenntnis des Phasen-, des chemischen Gleichgewichts und der Reaktionskinetik ist von großer Bedeutung. Die Modellierung des Phasengleichgewichts erfolgte mittels dem G^E-Modell UNIQUAC. Die Güte des Modells wurde anhand von Messergebnissen aus der Literatur beurteilt. Die Nebenreaktionen wurden für die Modellierung als irreversibel betrachtet.

Die Reaktionskinetikexperimente im Rohrreaktor wurden unter ähnlichen Bedingungen wie die für die Reaktivdestillation und unter Verwendung der drei oben genannten Katalysatoren, durchgeführt. Die experimentelle Untersuchung zeigte, dass die Hauptreaktion vorwiegend an der Außenoberfläche und in den Makroporen der Katalysatorkörnchen stattfindet, während die Nebenreaktionen vorwiegend an den aktiven Zentren innerhalb der Mikroporen des Katalysators ablaufen. Daraus folgt, dass oberflächensulfonierte Katalysatoren wie Amberlyst 46 vielversprechend für Anwendungen wie die Reaktivdestillation sind, da sie hohe Veresterungsraten ermöglichen und gleichzeitig Nebenreaktionen unterdrücken. Andere wichtige experimentelle Beobachtungen sind der Wassereinfluss auf die Nebenproduktbildung - die Wasseranwesenheit unterdrückt die Nebenproduktbildung - und die Unabhängigkeit der Dibutyletherbildung bezüglich der Butanolkonzentration. Für die Modellierung der Haupt- und Nebenreaktionen wurde ein pseudohomogenes Modell verwendet, das zu einer sehr guten Übereinstimmung zwischen Experimenten und Simulation führt.

Mit dem Ziel, den Einfluss der Fluiddynamik auf die im Rohrreaktor ermittelten Reaktionskinetik zu untersuchen, wurden Experimente in einem im Rahmen der vorliegenden Arbeit gebauten Rieselbettreaktor (Durchmesser 50 mm, effektive Höhe 2500 mm) durchgeführt. Die Versuche wurden unter ähnlichen Bedingungen, wie bei den Experimenten im Rohrreaktor, durchgeführt. Der Rieselbettreaktor war mit der Packung Katapak-SP11 Katalysatorpackung bestückt. Dieser Reaktortyp zeichnet sich durch seine fluiddynamische Ähnlichkeit mit der heterogen katalysierten Reaktivdestillation bezüglich der Flüssigkeitsströmung durch die Katalysatorpackungen aus. Alle durch die Fluiddynamik bedingten Abweichungen vom Rohrreaktorverhalten wurden dabei in einem sogenannten Transferfaktor erfasst. Die Ergebnisse zeigen, dass der Transferfaktor hauptsächlich eine Funktion der Flüssigkeitsbelastung ist. In dem für die Reaktivdestillation interessanten Bereich und unter Verwendung der Katapak-SP11 liegt der Transferfaktor der Reaktionskinetik der Haupt- und Nebenreaktionen vom Rohrreaktor auf Rieselbettreaktor zwischen 0,8 und 0,9.

Als letzter Schritt wurden Reaktivdestillationsexperimente im Labormaßstab (Kolonnendurchmesser 50 mm, effektive Höhe 3000 mm) durchgeführt. Die Simulation dieser Versuche erfolgte auf der Basis eines Gleichgewichtsstufenmodells unter Berücksichtigung der Reaktionskinetik. Unter Verwendung der im Rohrreaktor ermittelten Reaktionskinetik der Veresterung und eines Transferfaktors phi = 1,0 wurde eine sehr gute Vorhersage erzielt. Die Anwesenheit von Butenisomeren wurde nur in der organischen Phase des Dekanters und in der Kühlfalle nachgewiesen. Im Gegensatz dazu wurde Dibutylether entlang der ganzen Kolonne gefunden.

Hinsichtlich der Unterdrückung der Dibutyletherbildung bei gleichzeitig hohem Butanol- und Essigsäure-Umsatz ist die beste Verfahrensoption die Verwendung einer kleinen Reaktionszone (die Überdimensionierung der Reaktionszone fordert die Nebenproduktbildung) zusammen mit einem Vorreaktor unter Verwendung eines oberflächensulfonierten Katalysators - wie Amberlyst 46.

The main topic of the present work is the study of the esterification to n-butyl acetate - as an example - with focus on side reactions by heterogeneously catalyzed reactive distillation. The most important side reactions in the production of n-butyl acetate are the self-condensation of n-butanol (leading to the formation of di-butyl ether and water), the dehydratation of n-butanol (leading to butene isomers and water), and the cleavage of n-butyl acetate (leading to butene isomers and acetic acid). This work reports on both comprehensive experiments and simulation studies. The experimental part includes kinetic experiments in an isothermal fixed-bed tubular reactor and in a trickle bed reactor, as well as reactive distillation experiments in a laboratory scale column (diameter 50 mm). Three ion exchange resin catalysts with a similar matrix but different sulfonation forms are compared: Purolite CT269 and Amberlyst 48 are fully sulfonated in the gel phase, whereas Amberlyst 46 is only surface-sulfonated. The catalyst was immobilized in the trickle bed reactor and in the reactive distillation column in the structured catalytic packing Katapak-SP11.

Reliable simulation requires a high quality data base. Therefore the knowledge on phase and chemical equilibrium, as well as kinetics of chemical reactions has to be available. The modeling of phase equilibrium was done in a thermodynamically consistent way based on the UNIQUAC model. The quality of the description of phase equilibrium using this model was evaluated using literature data. For the esterification to n-butyl acetate, the temperature dependent activity-based chemical equilibrium constant was determined based on experimental literature data. The side reactions were modeled as irreversible.

Experiments on reaction kinetics in the fixed-bed tubular reactor (20 for the main and 55 for the side reactions) were carried out at similar conditions as observed in reactive distillation using the three studied catalysts. The experiments show that the esterification takes place mainly on the external surface of the polymer matrix of the catalyst particles whereas side reactions mainly occur inside the polymer matrix of the fully sulfonated catalysts. Therefore, surface-sulfonated catalysts like Amberlyst 46 seem to be very promising for esterification by heterogeneously catalyzed reactive distillation, as they allow for high reaction rates of the main reaction and simultaneously avoid side reactions. Further relevant findings are the influence of the water concentration on the kinetics of the side reactions (the presence of water inhibits side products formation) and the independence of the formation of di-butyl ether on the concentration of n-butanol. These facts were taken into account for modeling the kinetics of the side reactions. A pseudo-homogeneous model was used to describe the esterification and the side reactions. Very good agreement between model predictions and experimental data was observed.

The transferability of the developed reaction kinetic models to the fluid dynamic conditions in reactive distillation was investigated using a trickle bed reactor that was especially developed for this purpose (diameter 50 mm, effective height 2500 mm), which was filled with the structured catalytic packing Katapak-SP11. The experiments (26 experiments for the main and 15 for the side reactions) were carried out at similar conditions as the experiments in the fixed-bed reactor. The results show that the rates of the esterification and of the side reactions are lower in the trickle bed than in the fixed-bed tubular reactor. In the model, this was described using a lumped transfer factor which takes into account the deviations between both reactors concerning the fluid dynamic behavior. It was shown that the transfer factor depends mainly on the liquid load. The transfer factors between fixed-bed and trickle bed reactor %determined under similar conditions like the relevants for reactive distillation and using the catalytic packing Katapak-SP11 are for the main and side reactions about 0.8-0.9.

Reactive distillation experiments in laboratory scale (column diameter 50 mm, effective height 3000 mm) were carried out in order to validate the simulation model. Butene isomers were detected only in the organic phase of the decanter and in the cooling trap. Contrary to this, di-butyl ether was observed all over the reactive distillation column. To achieve high conversion of the main reaction together with low losses in form of of di-butyl ether a conventional reactor followed by a reactive distillation column with a small reaction zone should be used.