Particle dynamics simulation and diagnostics of the PECVD processes in fluorocarbon rf discharges

Abstract

The present work deals with the investigation of fluorocarbon plasmas by different experimental methods and supporting numerical analysis of the plasma with an emphasis on plasma-chemical interactions. Several insights could be gained from the combined experimental and numerical approaches, especially concerning the conclusiveness of the results and previous observations from the literature. Plasma diagnostics were performed with non-invasive methods, such as UI probe measurements, microwave interferometry, laser-induced fluorescence, UV absorption measurements, and mass spectrometry. The complementary numerical simulations accounted for the electron-neutral interactions, discharge dynamics, and chemical reactions. From the excitation and ionization cross sections of argon as well as the dissociation, ionization, and attachment cross sections of trifluoromethane, the field-dependence of transport parameters were obtained. These transport parameters were used as input data for fluid-modeling of the discharge. For the plasma dynamics simulation, the Boltzmann-equation was solved numerically for transport of mass, momentum, and energy in a time-dependent two-term approach. The so-obtained electron density and the power-voltage characteristics were compared to measurements with microwave interferometry and the UI probe, respectively. An overall good agreement of the numerical and measured electron densities was obtained over a large variation range of plasma power, gas composition, and pressure. The power-voltage characteristics showed a good agreement between numerical results and data obtained right after ignition of plasma. It was further found that the measured data showed time-dependent developments from which strong deviations resulted. The time scales of changes were typically in the range of milliseconds to seconds after ignition. It was concluded that compositional changes in the gas phase were the reason. The high abundance of oligomers as well as small molecules like HF in the gas phase on one hand, and the loss of molecules by polymer deposition on the other hand affect the charge carrier mobilities and the ionic composition, such result in the changes observed. Furthermore, from this investigation, the major fragmentation processes were identified. For the investigation of the reaction-diffusion processes, investigations by laser-induced fluorescence were carried out. In order to obtain best resolution along the axial direction of the plasma reactor, the conventional crossed-beam technique was modified. Such, a resolution of up to 60 micrometers became possible. Thus, highly-resolved axial densities of two plasma abundant intermediates, fluoromethylidine and difluorocarbene, were obtained. For the analysis of the gas phase kinetics, a numerical chemical-diffusion model was set up. To complete the analysis of the plasma dynamics, the deposition of plasma polymer onto substrates was examined. The deposition rate was determined, and changes in the surface chemistry at the transition form uncovered substrates to closed films were revealed. For the identification of the deposition precursors, results from the chemical-diffusion model were adopted for the analysis. The oligomer molecules, which are produced at high results according to the simulation, were shown to correlate well with the polymer deposition rate. It was found by electron spin resonance (ESR) that chemical reactions took place within the deposited polymer films. The restructuring of the polymer by these reactions resulted in highly cross-linked films according to x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Further, it was found that the amount of fluorine in the polymer was lower than could be expected from the oligomers formed according to the chemical model. Such, it was suggested that ejection of fluorine containing species was taking place especially during the plasma glow, promoted by electron and ion bombardment, and radiation. Moreover, the ejection of fluorine containing species was tentatively ascribed to the production of difluorocarbene at the surface of the plasma chamber as observed by LIF. Concluding, radical and metastable fluxes from the electrodes, combined with isotropic gas phase reactions, determine the density profiles of several species from trifluoromethane plasmas. They strongly feed back the plasma chemistry, which itself feeds back the plasma particle dynamics. According to models, the deposition occurs via formation of oligomers in the gas phase, which deposit on the surface either as neutrals or ions, and become crosslinked by subsequent reactions. The origin of the particle fluxes at the electrodes is not yet identified, but indications were found for the chemical cross-linking processes being the cause.

In der vorliegenden Arbeit wurden Fluorkohlenstoffplasmen auf Basis von Argon-Trifluormethanmischungen, teilweise mit gepulster Radiofrequenzanregung, durch verschiedene experimentelle Methoden untersucht. Auf unterschiedlichen Gebieten, nämlich der Elektron-Neutralteilchenwechselwirkung, der Teilchendynamik sowie der Untersuchung physikalisch-chemischer Transporterscheinungen kamen unterstützend numerische Verfahren zum Einsatz, um das Zusammenspiel von Teilchendynamik und chemischen Reaktionsprozessen zu untersuchen. Als diagnostische Methoden kamen Strom-Spannungs-Messungen, Mikrowelleninterferometrie, laserinduzierte Fluoreszenz, Absorbtionsmessungen im ultravioletten Wellenlängenbereich sowie Massenspektrometrie zum Einsatz. Die ergänzend durchgeführten numerischen Simulationen betrafen die Elektronen-Neutralteilchen-Wechselwirkungen sowie die vollständige Simulation einer Radiofrequenzentladung. Abschließend erfolgte eine Modellierung der chemischen Prozesse. Auf Basis von Literaturdaten wurden die Raten der Stoßprozesse von Elektronen mit Argon und Trifluormethan berechnet. Die resultierenden Transportparameter wie z.B. die Elektronen- und Ionenmobilitäten wurden als Datengrundlage für die nachfolgende verwendet. Als meßbare Größen resultierten die Elektronendichte sowie die Leistungs-Spannungscharakteristika von unterschiedlichen Entladungen. Der Vergleich der berechneten mit den über Mikrowelleninterferometrie gemessenen Elektronendichten ergab eine gute Übereinstimmung. Im Falle der Leistung-Spannungs-Kennlinien ergab sich eine gute Übereinstimmung direkt nach Zündung des Plasmas, doch trat eine zeitabhängige Veränderung der Kennlinien auf. Eine Detailanalyse ergab, daß sich die Charakteristika in Zeiträumen von Millisekunden bis hin zu mehreren Sekunden nach Zünden der Entladung veränderten. Daraus kann geschlossen werden, daß die Bildung oligomerer Spezies sowie von kleinen Molekülen wie Flußsäure im Gasraum für dieses Phänomen verantwortlich ist. Auch der Verlust von Teilchen durch Abscheidung eines Polymerfilmes führt zu einer Veränderung der Zusammensetzung gasförmiger Teilchen. Dadurch ändern sich die Mobilitäten der Ladungsträger sowie die Wirkungsquerschnitte für Ionisations- und Elektronenanlagerungsprozesse, wodurch die Entladungscharakteristika offensichtlich beeinflußt werden. Zur Untersuchung der chemischen Diffusionsvorgänge wurden Messungen der axialen Dichten von Fluormethylidin und Difluorcarben mit laserinduzierte Fluoreszenz durchgeführt. Um die Auflösung dieser Technik für die Erstellung axialer Dichteprofile zu verbessern, wurde die konventionelle crossed-beam-Technik abgewandelt, wodurch eine Auflösung von bis zu 60 Mikrometer erreicht werden konnte. Die Ergebnisse der Messungen wurden mit Ergebnissen aus einem numerischen Finite-Elemente-Modell zur Berechnung chemischer Diffusionsvorgänge abgeglichen. Um die Analyse der im Plasma stattfindenden Prozesse abzuschließen wurde die Abscheiderate von Plasmapolymer auf Siliziumwafern untersucht. Die Veränderungen der Oberflächenchemie beim Übergang von einem unbeschichteten Substrat bis zu einem geschlossenen Film wurde hinsichtlich der Stöchiometrie untersucht, um eine Korrelation zur Oligomerbildung in der Gasphase herzustellen. Wie gezeigt werden konnte, gibt es einen eindeutigen Zusammenhang zwischen der Konzentration der Oligomermoleküle, die grundsätzlich abgeschieden werden können, und der tatsächlichen Abscheiderate. Die Oligomerbildung ist dabei deutlich höher als die Abscheiderate. Über Elektron-Spin-Resonanz (ESR) konnten chemische Reaktionen innerhalb des Polymeres selbst lange nach Abschluß der Plasmaabscheidung nachgewiesen werden. Diese Reaktionen bewirken bekanntlich eine Umstrukturierung innerhalb des Polymeres, die beispielsweise zu der Ausbildung höherer Quervernetzung führen kann. Die hohe Quervernetzung konnte über Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) nachgewiesen werden. Des weiteren wurde festgestellt, daß der Fluorgehalt des abgeschiedenen Materials geringer war als die Zusammensetzung der Oligomermoleküle gemäß der chemischen Modellierung vermuten ließe. Es ist also davon auszugehen, daß die Umstrukturierungsprozesse innerhalb des Polymerfilmes, insbesondere während der Plasmaentladung, bei der starker Energieeintrag durch Teilchenbeschuß und Strahlung stattfindet, zum Ausstoß von fluorhaltigen Spezies wie Difluorcarben führen. Abschließend läßt sich also feststellen, daß Ströme metastabiler Teilchen von den Elektroden in das Reaktorvolumen hinein, zusammen mit nahezu isotropen Gasphasenreaktionen, anisotrope Dichteverteilungen in Trifluormethan-Plasmen hervorrufen. Die Teilchenströme haben eine starke Auswirkung auf die Plasmachemie, die ihrerseits auf die Teilchendynamik rückkoppelt. Die Abscheidung erfolgt gemäß den Modellvorstellungen aus in der Gasphase gebildeten Oligomeren, die auf der Oberfläche adsorbieren und durch nachfolgende Reaktionen vernetzt werden.