Untersuchung und Verbesserung des Entleerungsverhaltens von Füllgut-Verpackungssystemen

Abstract

Das Entleeren einer Verpackung ist vor allem wichtig, wenn das Füllgut giftig oder umweltgefährdend ist. Auch teure Füllgüter wie Kosmetika oder Medikamente sollten aus ökonomischen Gründen möglichst keine Rückstände hinterlassen. Ein zusätzlicher Vorteil weitestgehend restentleerter Verpackungen ist die Erleichterung des Recyclingprozesses und die gesteigerte Qualität des Rezyklates.

Ziel der Arbeit war es, die Einflussfaktoren für das Anhaften von Füllgütern an Verpackungsmaterialien zu identifizieren und das Entleerungsverhalten zu verbessern. Hierzu wurde eine Bewertungsmethode entwickelt, um die Rückstandsmengen auf Flachproben zu quantifizieren. Die so ermittelten Restmengen wurden den Eigenschaften der Flüssigkeit und des Packstoffs gegenübergestellt. Außerdem wurden die Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeit und Packstoff untersucht.Dazu wurden neben Ölen und wässrigen Polymerlösungen auch tensidhaltige Lösungen verwendet. Die Erkenntnisse wurden genutzt, um Beschichtungen zu entwickeln,die durch einen PECVD-Prozess hergestellt werden können und ein verbessertes Entleerungsverhalten zeigen.

Die Untersuchungen, deren Fokus auf den Eigenschaften des Füllgutes lag, ergaben,dass allgemein Füllgüter mit einem hohen polaren Anteil der Grenzflächenspannung geringere Restmengen hinterlassen. Außerdem hat die Viskosität einen entscheidenen Einfluss auf die anhaftenden Restmengen. Dünnflüssige Formulierungen fließen schneller und besser ab. Bei nichtnewtonschen Flüssigkeiten spielt zusätzlich die Elastizität eine Rolle. Da die Oberflächenspannung flüssiger Produkte durch die zugesetzten Bestandteile bestimmt wird und die Viskosität des Füllgutes eine wichtige Produkteigenschaft ist, können die Restmengen nur selten durch diese Stellschrauben reduziert werden.Daher wurden nachfolgend die Eigenschaften der festen Grenzfläche mit den anhaftenden Rückständen korreliert.

Die Packstoffgrenzfläche sollte möglichst niederenergetisch sein. Während für ölbasierte Füllgüter und Emulsionen wichtig ist,dass der disperse Anteil der Grenzflächenspannung gering ist, muss für wasserbasierte Füllgüter auch die Hydrophilie der Grenzfläche gesenkt werden.

Ein weiteres Hauptaugenmerk wurde auf die grenzflächenaktiven Bestandteile eines Füllgutes gelegt. In der vorliegenden Arbeit wurden Tenside als Beispiel hierfür gewählt.Es wurden Vertreter der anoinischen, kationischen und nichtionischen Tenside untersucht. Sie beeinflussen maßgeblich die Rückstandsmengen, da sie die Benetzung der Grenzfläche verändern. Zum einen senken sie die Grenzflächenspannung der wässrigen Lösung, zum anderen adsorbieren sie auf den Grenzflächen und beeinflussen so die Grenzflächenspannung des Festkörpers. Da hydrophobe Wechselwirkungen hauptsächlich für die Adsorption der Tenside auf Kunststoffen verantwortlich sind, kann ein Zusammenhang zwischen dem ausgebildeten Kontaktwinkel und dem dispersen Anteil der Grenzflächenspannung des Kunststoffes hergestellt werden. Aus den Adsorptionsversuchen wurde deutlich, dass die Schichtdicken der Adsorbate in der Reihenfolge DTAB<Tween(R)20<SDS zunehmen.

Um nun eine Verbesserung der Entleerbarkeit in Füllgut-Verpackungssystemen zu erzielen, bietet es sich an, die Grenzfläche durch eine Beschichtung zu modifizieren. So muss weder das flüssige Produkt noch die Verpackung in ihren bereits optimierten Eigenschaften verändert werden. In der vorliegenden Arbeit wurde gezeigt, dass es möglich ist, mittels PECVD Schichten herzustellen, die ein verbessertes Entleerungsverhalten zeigen. Mit cC4F8 und HMDSO als Präkusoren wurden gezielt Beschichtungen hergestellt, deren Grenzflächenspannung sehr gering ist. Da die Schichten nur 30nm dünn sind, verändern sie die Rauheit des Substrates nicht. Die Beschichtungen zeigen Füllgutrestmengen,die um bis zu 80% geringer sind, als auf Glas beobachtet wurde. Selbst im Vergleich zu PET werden Restmengen erreicht, die um mindestens 52% reduziert sind.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Ergebnisse von Michalski et al.[1] bestätigt und auf hochviskose Öle und andere wasserbasierte Füllgüter ausgedehnt werden. Auch die Arbeiten zum Thema Grenzflächenspannung [1, 2] wurden um viele weitere Grenzflächensysteme ergänzt. Bei diesen Grenzflächen handelt es sich hauptsächlich um Kunststoffe, die heute zu den wichtigsten Verpackungsmaterialien zählen. Die Modifizierung solcher Verpackungsmaterialien mittels PECVD-Prozessen ist zwar in der Industrie schon etabliert,allerdings nicht um füllgutabweisende Beschichtungen für Kunststoffverpackungen herzustellen. So konnten mit der vorliegenden Arbeit wichtige Entwicklungen vorangetrieben werden, die nun im industriellen Maßstab umgesetzt werden können.In der Literatur werden häufig hydrophobe Grenzflächen vorgestellt. Einen Bezug zur Anwendung von antiadhäsiven Beschichtungen, die mittels PECVD aufgetragen werden können, wurde erst im Rahmen des Projektes "Restentleerbarkeit" (FKZ: 13N8907), das von der vorliegenden Arbeit begleitet wurde, hergestellt.

Especially with toxics or environmentally hazardous contents the emptying of a packaging is of pivotal importance. Also expensive filling materials such as cosmetics or medicines should not leave any residue. Furthermore, the increased quality of resulting recyclate is another advantage of almost clean packaging material.

The aim of the present work was to identify the factors affecting the adhesion of filling substances on the packaging materials. A method of evaluation was developed to quantify the amount of residue on flat samples. The relationship between the adhering residues and the properties of the liquid and the interface was to be established. In addition, the interaction of liquids with the packing material interface was studied. Therefore surfactant solutions were employed additionally to the before used oils and polymer solutions. Utilising PECVD processes the results were used to develop coatings, which show an improved emptying behavior.

The studies dealing with the properties of the fluid showed that products with a high proportion of polar interface tension generally left lower residual amounts. Furthermore the assumption that the viscosity is important as well was confirmed. Low-viscous formulations flow faster and better. For non-Newtonian fluids the elasticity plays a role too. Due to the fact that the interface tension of a liquid product is cused by the ingredients and the viscosity is a key property, the residue amount often cannot be reduced by these adjusting screws. Therefore the properties of the solid interface were researched subsequent.

The packaging material should be as low energetic as possible. For oil-based fillings and emulsions it is important that the dispersive part of interface free energy is low. For aqueous fillings, the hydrophilicity of the interface has to be reduced.

In order to predict the extent of the residua, one can make use of the work of adhesion according to Dupré. It is a measure of the interactions between the two phases and correlates well with the remaining quantities, which the fluid leaves on the interface.

Another focus of the present work was on interface active components of a filling substance.In the present work cationic, anionic, and non-ionic surfactants were chosen as an example for interface active substances. They significantly affect the amounts of residue, as they improve the wetting of the interface. On the one hand they lower the interface tension of the aqueous solution. On the other hand they adsorb at the interfaces and alter the free interface energy. Since hydrophobic interaction is mainly responsible for the adsorption of surfactants on polymers, a link between the contact angle and the disperse part of free interface energy of the plastic material is made. Adsorption measurements by means of QCM showed that the thickness of the adsorbates increases in the order of DTAB<Tween(R)20<SDS.

In order to achieve a reduction of residue amounts in Fluid-/Packaging-systems an inner coating of the packaging material is an appropriate solution. Thus nor the viscous product nor the packaging material has to be altered in their optimized properties. For hollow container as well as for flat sheets the PECVD is a powerful tool to apply nanometer thick layers. In the present study it was shown that it is possible to establish Teflon(R)- and silicon-like layers by means of PECVD which show an improved emptying behavior. After various experiments with four precusors plasma process parameter sets with cC4F8 and HMDSO have been applied to produce coatings with very low interface free energy. As the layers are only 30 nm thin, they do not alter the roughness of the substrate. These coatings show adherent residues, which are up to 80% lower than it was observed on glass.Even in comparison to PET remaining quantities which are reduced by at least 52% can be achieved. Additionally, they also partly show a decreased affinity of surfactants.

In summary it can be said that the work of Michalski et al.[1] could be confirmed and extended for viscous oils and water-based filling materials. The studies on interface free energy [1, 2] were complemented by many other interfaces whose interface free energy lay below the limit of 35mN/m observed by Michalski et al. These interfaces mainly were polymers, which are the most important packaging materials nowadays.

PECVD processes are already established in the industry already, but not as residue reducing coatings for plastic packaging. Important developments were expedited with this work. In existing literature hydrophobic interfaces are in fact often mentioned but these studies generally have an academic claim and only demonstrate the highest possible water contact angle. The application related to adhering residues on plasma polymerized films was only made in the present PhD-thesis, which accompany the BMBF funded Project "Restentleerbarkeit" (FKZ:13N8907).