Wechselwirkungen bei der Abscheidung von Schwefeldioxid und Quecksilber durch nasse Rauchgasentschwefelungsanlagen

Abstract

Die nasse Rauchgasentschwefelung ermöglicht die Abscheidung von Schwefeldioxid (SO2) und wasserlöslichen Quecksilberverbindungen (z.B. HgCl2) aus Rauchgasen fossil befeuerter Kraftwerke. Diese Arbeit soll zu einem verbesserten Verständnis der Vorgänge während der Absorption dieser Schadstoffe und ihrer Folgereaktionen in der wässrigen Phase der Suspension beitragen. Hierfür werden experimentelle Untersuchungen an einer kontinuierlich betriebenen Rauchgasentschwefelungsanlage im Labormaßstab durchgeführt. Der SO2-Abscheidegrad wird wesentlich vom treibenden Konzentrationsgefälle in der Phasengrenzschicht bestimmt. Folglich wird er durch jede Maßnahme erhöht, die zu einer Verringerung der Konzentration von physikalisch gelöstem SO2 in der Phasengrenzschicht führt. Aus diesem Grund kann durch Zusatz von Dicarbonsäuren zur Suspension eine deutliche Erhöhung des SO2-Abscheidegrades erzielt werden. Für Betriebsparameter, die einen hohen SO2-Abscheidegrad erlauben, wird HgCl2 ebenfalls nahezu quantitativ aus der Gasphase abgeschieden. Als Folge von Redoxreaktionen in der flüssigen Phase kann die Reemission von elementarem Quecksilber aus der Suspension ausgelöst werden. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Wechselwirkung von HgCl2 mit Gipspartikeln sowie Komplexliganden und Reduktionsmitteln detailliert untersucht. Die Bildungskonstanten, der inerte Redox-Charakter und die Flüchtigkeit der Halogenidomercurat(II)-Komplexe nimmt in der Reihenfolge Cl < Br < I zu. Gelöste Sulfite können konzentrationsabhängig auf vielfältige Art mit HgCl2 wechselwirken. Für geringe Sulfit-Konzentrationen werden der Anteil von reaktivem HgCl2 und damit die Hg0-Reemission durch die Bildung von Sulfitomercurat(II)-Komplexen und partikelgebundenen Quecksilberverbindungen gesenkt. Andererseits ist das Sulfit-Anion insbesondere für höhere Konzentrationen und pH-Werte ein effektives Reduktionsmittel und bewirkt signifikante Quecksilber-Reemissionen. Ähnliches gilt für das Hydroxid-Anion, das für pH-Werte über pH 8 die Rolle des dominanten Reduktionsmittels für HgCl2 übernimmt. Organische Säuren beeinflussen in Abhängigkeit ihrer funktionellen Gruppen und Kettenlänge das Redoxpotential der Suspension und hierzu proportional die Reemission von Quecksilber.

The wet flue gas desulfurization process enables the removal of sulfur dioxide (SO2) and water soluble mercury compounds (e.g. HgCl2) from coal derived flue gas. The aim of this work is to improve the state of science about the absorption of these compounds and their subsequent reactions in the liquid phase of the slurry. For that purpose, experiments are carried out on a continuously operated lab-scale wet flue gas desulfurization test-rig. The removal rate of SO2 is strongly dependent on the concentration gradient in the liquid boundary layer. Thus, measures leading to a decrease in concentration of physically dissolved SO2 promote its absorption rate. In this context, the addition of dicarboxylic acids to the slurry enhances the SO2 removal rate significantly. For operating conditions of the test-rig which enable high SO2 removal rates, gaseous HgCl2 is absorbed almost completely. As a consequence of redox reactions in the liquid phase of the slurry, the reemission of elemental mercury is observed. Within this work, the interaction of HgCl2 with gypsum particles, ligands and reducing agents is investigated in detail. Formation constants, inert redox character and volatility of halogenidomercurate(II)-complexes increase in the order Cl < Br < I . The interaction of HgCl2 with dissolved sulfite is diverse. For low sulfite-concentrations, the share of reactive HgCl2 and thus the reemission of elemental mercury are decreased due to the formation of sulfitomercu-rate(II)-complexes and particle bound mercury compounds. In contrary, for elevated concentrations and pH-value, sulfite acts as an effective reducing agent for HgCl2, promoting reemissions of elemental mercury. For pH-values higher than pH 8, the chemical reducing of HgCl2 by the hydroxide ion is gaining increasing importance. The addition of organic acids to the slurry leads to decreasing redox-potentials and subsequent increasing reemissions of mercury. The reducing strength of organic acids depends on their functional groups and the chain length.