Belastung des Bodensees mit organischen Spurenstoffen : Bestimmung von polychlorierten Biphenylen und polybromierten Diphenylethern in Sedimenten, Muscheln und Fischen

Abstract

Persistente organische Mikroverunreinigungen können über die Zuflüsse in den Bodensee eingetragen werden, insbesondere wenn diese einen höheren Abwasseranteil haben. Besonders für lipophilere Verbindungen besteht die Gefahr, dass sie sich dort in Sedimenten ablagern und in Fischen und Muscheln anreichern. Typische Vertreter von problematischen Verunreinigungen sind polychlorierten Biphenyle (PCB), die aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften bereits vor über 20 Jahren verboten wurden. Eine mit den PCB strukturell verwandte Klasse, die polybromierte Diphenylether (PBDE), wurde seit den 1970er Jahren als Flammschutzmittel, z.B. in Textilien und Kunststoffgehäusen elektrischer Geräte, eingesetzt. Für verschiedene PBDE wurden zum Teil stark ansteigende Umweltkonzentrationen über die letzten Jahrzehnte beobachtet. Erst seit des freiwilligen Produktions- und Anwendungsverzichts der Industrie scheinen die Konzentration zu stagnieren. 2005 veröffentlichte die Landesanstalt für Umweltschutz, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg (LUBW) Ergebnisse von Bodensee-Sedimenten, die einen steigenden Trend in den PBDE-Konzentrationen der jüngeren Sedimentschichten zeigten, und dies ausnahmslos an allen Probennahmestellen. Diese lagen über den gesamten Bodensee verteilt in den Mündungsgebieten von Zuflüssen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Konzentrationen ausgewählter Kongenere von PBDE und PCB in Brachsen (Abramis brama), Dreikantmuscheln (Dreissena polymorpha) und Sedimentproben des Bodensees bestimmt. Ziel der Arbeit war es unter anderem, damit Aussagen über den potenziellen Übergang vom Sediment in Biota zu bekommen. Der Brachsen ist eine am Boden und damit in Sedimentnähe lebende, standorttreue Fischart, die sich unter anderem teilweise von von Dreikantmuscheln und teilweise auch direkt von den im Sediment enthaltenen Nährstoffen ernährt. Neben der Frage, ob es zur Anreicherung der Schadstoffe entlang der Nahrungskette (Muschel – Fisch) kommt, sollte auch geklärt werden, ob die Belastung möglicherweise regional unterschiedlich ist. Hinweise auf den Abbau und/oder die Aufnahme einzelner Vertreter dieser beiden, jeweils aus 209 Kongeneren bestehenden Verbindungsklassen PCB und PBDE sollten über eine genauere Betrachtung der Mischungszusammensetzung - auf Basis von Homologen- bzw. Kongenerenprofilen - erhalten werden. Abschließend sollte ein Vergleich mit Literaturdaten entsprechender Sediment- und Biotauntersuchungen aus anderen Seen und Flüssen Deutschlands, Europas und Amerikas erfolgen, um die spezifische Belastungssituation für den Bodensee einordnen zu können.

Die Analytik erfolgte mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS). Quantifiziert wurde mittels Isotopenverdünnungsmethode unter Verwendung interner 13C12-markierter Standardverbindungen. Insgesamt wurden 105 Filetproben aus Brachsen, 62 Sedimentproben und sieben Muschelproben aus insgesamt sieben Regionen des Bodensees untersucht. Die im Rahmen der Probennahme gefangenen 547 Fische (Brachsen) wurden gewogen und sechs Längenklassen zugeordnet.

Die beiden Schadstoffklassen PCB und PBDE konnten in allen untersuchten Matrices nachgewiesen werden. Dabei lag das Konzentrationsniveau für PCB in den Sedimenten auf ähnlichem Niveau wie bereits 2004/2005 und damit niedriger als die Qualitätsziele der Verordnung zur Umsetzung der Wasserrahmenrichtinie (VO-WRRL, 20 µg/kg Trockensubstanz pro Einzelkongener) bzw. niedriger als die Qualitätsnormen nach Richtlinie 76/464/EWG für Sedimente und Schwebstoffe. Einzelne Maximalkonzentrationen lagen dabei oberhalb der relativ hoch liegenden Qualitätsziele der Arbeitsgemeinschaft für die Reinhaltung der Elbe (ARGE-Elbe). Die PCB-Konzentrationen waren in den oberen, jüngeren Schichten niedriger als in den tieferen, was den Trend zu abnehmenden Umweltkonzentrationen dokumentiert. Bei den PBDE konnte dieser Trend nicht beobachtet werden. Die Kongenerenprofile, d.h. die relativen Konzentrationen der Einzel-PCB zueinander, zeigten Übereinstimmung mit der Zusammensetzung der technischen PCB-Mischung „Chlophen–A60“ . Auch die Verteilung der Einzel-PBDE in den Proben hatte Ähnlichkeit mit der technischen Pentabromdiphenylethermischung. Während sich das PCB-Kongenerenprofil in den verschiedenen untersuchten Umweltproben kaum unterschied, hing das PBDE-Profil erheblich von der untersuchten Matrix ab. Bei Fischen ergaben sich Hinweise auf eine isomerenspezifische Aufnahme oder den spezifischen Abbau bestimmter PBDE-Kongenere. Diese Beobachtung konnte auch durch die Untersuchung der inneren Organe (Darm, Kiemen, Niere, Herz, Leber, Gonaden, Haut) beim Fisch gestützt werden. Das Fischalter bzw. die Fischlänge war in keiner eindeutigen Weise mit den gefundenen Konzentrationen korrelierbar - vielmehr zeigte sich eine Überlagerung mit dem allgemeinen stagnierenden oder leicht abnehmenden Trend in der Umwelt. Die Konzentrationen der Schadstoffe weisen Korrelationen zum jeweiligen Fettgehalt in der Probe auf.

The fishing quota in 2008 was ca. 725 metric tonnes. Besides that it is an important reservoir for potable water. Persistent organic micro pollutants can enter the lake via the water of the tributaries, particularly when these consist of a high portion of wastewater. There is a risk in particular for more lipophilic compounds, that these are deposited in the sediment and accumulate in fish and mussles. Typical representatives of problematic pollutants are polychlorinated biphenyls (PCBs), which already have been banned 20 years ago due to their toxic and properties. A compound class structurally related to the PCBs are polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) has been used since the 1970s as flame retardants, e.g. in textiles and electrical housing. For some of the PBDEs increasing concentrations in the environment over the last decades have been observed. Only since the self-renunciation of production and application of the industry the environmental concentrations seem to stagnate. In 2005 the State Institute for Environment, Measurement und Nature Conservation Baden-Württemberg (LUBW) published data about the contamination of sediments of Lake Constance, which indicated the trend for increasing concentrations of PBDEs in the upper, younger layers of sediment. This trend was found for the samples of all sampling sites in 2005 .

In this work the concentrations of selected congeners of PBDE and PCBs in bream (Abramis brama), zebra mussels (Dreissena polymorpha) and the sediment samples of Lake Constance were determined. Inter alia, aim of the work was to get information about the potential transfer of these substances from sediment into biota. Bream is a species of fish living near the ground and sediment, which in part feeds on zebra mussels and in part also directly on sediment particles. Besides the question if there is any enrichment of substances along the food-chain (mussel - fish), also the question should be answered if there are regional differences in the substance load of the samples. A closer examination of the homologues and congener profiles, respectively, should reveal information about a potential substance specific degradation and/or uptake of individual representatives of these two compound classes consisting of 209 congeners each. Finally the obtained experimental data should be compared to literature data on the loads of sediment and biota from other lakes and rivers of Germany, other European countries and America with the aim of estimating the particular degree of pollution for Lake Constance. The analyses was carried out by means of gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) using the isotope dilution method with internal 13C12-marked standards for quantitation. 105 samples from the filets of bream, 62 sediment samples and 7 mussel samples from 7 different regions of the Lake Constance were investigated. The all in all 547 individual fish (bream) were weighed and classified as belonging to 6 classes of length.

PCB and PBDE were detected in all matrices investigated. The concentration levels for PCBs in sediment were in a similar range as already in 2004/2005, thus both lower than the quality objectives of the EU Water Framework Directive (20 µg/kg dry matter for each congener) and the quality Standards according to 76/464/EWG for sediments and particulate matter, respectively. Individual maximum concentrations were found to be above the quality objectives for ARGE-Elbe, which constitutes a very strict guideline for remediation of the river Elbe in Germany. The PCB concentrations were lower in the upper, younger layers than in the deeper, older layers. This finding confirmed the trend of decreasing concentrations of these chemicals in the environment with time, which is not observed for PBDEs. The congener profiles, i.e. the relative concentrations of individual PCB congeners, showed similarities with that of the technical PCB mixture “Clophen-A60”. In the same way, the distribution of PBDEs showed similarities with the technical pentabromo diphenyl ether mixture. Whereas the PCB congener profiles showed only slight differences between the analysed environmental samples, the PBDE profiles differed significantly from one to the other matrix analysed. There were indications of isomer specific uptake or removal of certain PBDE congeners in fish. This finding could be substantiated by a closer the examination of the internal organs (intestine, gills, kidney, heart, liver, gonads, skin). Regarding the accumulation of pollutants. There was no clear correlation found between the age or length of fish with the concentrations determined. In fact the results demonstrate an overlay of stagnating or slightly declining trends in the environment. The concentrations of the pollutants show correlations to the fat content of the individual sample. A comparison between fish, shellfish and sediment samples is difficult since the reference systems for the concentration is different for the three matrices.