Hochfeld-ESR und Doppelresonanz an austauschgekoppelten Spinsystemen

Abstract

In dieser Arbeit wird neben der Standardmethode der ESR (Elektronen Spin Resonanz) mit der Overhauser-Spektroskopie schwerpunktartig eine Doppelresonanztechnik eingesetzt, in der die Atomkerne als Sonden zur Abtastung der elektronischen Wellenfunktion heran gezogen werden. Beide Messmethoden finden bei einer Mikrowellenfrequenz von 94 GHz (W-Band) und einem zugehörigen Magnetfeld von 3,4 T Anwendung. Anhand von drei Probensystemen werden exemplarisch die Vorzüge sowie die erweiterten Möglichkeiten, aber auch die Nachteile des derzeitigen Standes der Hochfeldspektroskopie verdeutlicht: Der Isolator Ga2O3 kann durch geeignete Verfahren bei der Herstellung in einen n-dotierten Halbleiter überführt werden. Die so eingebrachten Leitungselektronen sind weitgehend delokalisiert und weisen eine starke Hyperfeinkopplung mit den Gallium-Kernen des Wirtsgitters auf. Mit Hilfe der Hochfeld-Spektroskopie gelang die eindeutige Zuordnung aller Spektrallinien, und erst deren separate Untersuchung eröffnete den Zugriff auf weitere Probeneigenschaften. So konnte etwa die eigentlich ausgemittelte Hyperfeinwechselwirkung rekonstruiert sowie die Kernrelaxationsraten einer systematischen Analyse zugänglich gemacht werden. Das gute erreichte Signal-Rausch-Verhältnis erlaubte die Durchführung von Messreihen mit variierter Mikrowellenleistung zur Bestimmung des thermischen Endwertes der Overhauser-Verschiebung. Insbesondere konnte das Signal zu solch geringen Mikrowellen-Sättigungsparametern verfolgt werden, bei denen die Verschiebung schon deutlich vom linearen Leistungsverhalten abweicht und klar einem konstanten Wert entgegenstrebt. Auch konnte dieser thermische Endwert direkt aus einer Anpassung an die Messreihen bestimmt werden, während bisherige X-Band-Messungen lediglich indirekte Aussagen erlaubten. Mit diesen Messungen konnte auch unmittelbar die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen an den Kernorten in den beiden inäquivalenten kristallografischen Positionen, also den oktaedrisch bzw. tetraedrisch koordinierten Gitterplätzen bestimmt werden, die sich als identisch herausstellten. Bei der Untersuchung der Verbindung SES (Sodium Electro Sodalite) konnte mit dem Na-Kernsignal unseres Wissens nach erstmalig ein Pulverspektrum mit der Overhauser-Spektroskopie in Doppelresonanz direkt gemessen werden. Dieses Probensystem gehört der umfangreichen Materialklasse der Zeolite an, die sich in ihrem mikroskopischen Aufbau allesamt durch räumliche Gitterstrukturen auszeichnen. In SES befindet sich als Besonderheit im Zentrum eines jeden der konstituierenden Käfige genau ein paramagnetisches Elektron mit einer s-artigen Wellenfunktion. Die Wechselwirkung der Elektronen mit den sie direkt in tetraedrischer Anordnung umgebenden Natrium-Kernen eignet sich in geradezu mustergültiger Weise als Grundlage für die Anwendung der Overhauser-Verschiebungsspektroskopie. Zur Analyse des resultierenden Pulverspektrums erweist sich vor allem die gegenseitige Ergänzung der konventionellen X-Band- und der hier propagierten W-Band-Spektrometer als sehr erfolgreich. Das Probensystem mit der Bezeichnung Si/Si(1-y)C(y) beruht auf einer epitaktisch aufgebrachten Heterostruktur, deren Schichtabfolge einen rechteckförmigen Potentialtopf für Elektronen entstehen lässt. Die Befüllung dieses Quantum Wells wird durch Elektronen aus einer n-dotierten Spenderschicht sichergestellt und führt zur Ausbildung eines zweidimensionalen Elektronengases (2DEG). Diese beiden Schichten sind zwar durch eine Potentialbarriere voneinander getrennt, dennoch gestattet die verbesserte spektrale Auflösung der Hochfeldspektroskopie die Beobachtung und korrekte Beschreibung zweier Austauschprozesse zwischen dem 2DEG und der Spenderschicht. Auch lässt sich der Einfluss der inneren Wechselwirkungen auf die Größe des g-Faktors sowie dessen Anisotropie quantitativ erfassen und deuten.

The present thesis basically deals with the application of standard ESR (electron spin resonance) and Overhauser spectroscopy, a double resonance technology, in which the atomic nuclei are utilised as probes for the electronic wave function. Both methods are expanded to a microwave frequency of 94 GHz (W-band) and a corresponding magnetic field of 3.4 T. The advanced possibilities as well as the disadvantages of the current state of high field spectroscopy are clarified on the basis of three sample systems: The insulator Ga2O3 can be transferred by suitable procedures into an n-type semiconductor. The conduction electrons are delocalised and exhibit a strong hyperfine coupling to the gallium nuclei of the host lattice. The usage of the high field spectroscopy made it possible to resolve all spectral lines that were recorded and to assign them to their corresponding electronic states. This separate analysis allowed the access to additional sample characteristics. For instance, the hyperfine coupling, which in effect is averaged out, as well as the nuclear relaxation rates could be analysed in a systematic way. The good signal-to-noise-ratio allowed to carry out systematic measurements by varying the microwave power in order to determine the Overhauser shift in thermal equilibrium. Especially, the signal could be tracked to very small microwave saturation parameters, at which the deviation from the usual linear relation between power and shift becomes evident and the shift clearly approaches a constant value. This value in equilibrium then could be determined directly from a fit to a sequence of measurements, whereas standard X-band experiments only provided indirect conclusions. The probability densities of the electrons at the nuclei in the two inequivalent crystallographic positions - the lattice sites with octahedral and tetrahedral coordination - could also be determined directly with these measurements, and they turned out as identical. The investigation of SES (Sodium Electro Sodalite) revealed to the best of our knowledge for the first time a powder spectrum of the Na nuclear signal, which was directly recorded with the Overhauser spectroscopy in double resonance. This sample system belongs to the widespread material class of the Zeolites, which are characterised by their microscopic arrangement that is built by a spatial lattice structure. As a characteristic feature of SES, exactly one paramagnetic electron with an s-type wave function is located in the centre of each of the constituing cages. The interaction of these electrons with the sodium nuclei that are surrounding it directly in a tetrahedral arrangement is an almost ideal pre-requisite for the application of the Overhauser shift spectroscopy. The analysis of the resulting powder spectrum first of all demonstrates the benefit, that a combination of the conventional X-band with the W-band spectrometers can provide. The sample system Si/Si(1-y)C(y) is based on an epitaxially grown heterostructure, whose layer sequence forms a rectangular potential well for electrons. This quantum well is filled by electrons from an n-doped donor layer and hosts a two dimensional electron gas (2DEG). Although the two layers are separated by a potential barrier, the improved spectral resolution of the high field spectroscopy allows the observation and correct description of two exchange processes between the 2DEG and the donor layer. Finally, the influence of the internal interactions on the value of the g-factor as well as its anisotropy could be detected and interpreted quantitatively.