In-situ X-ray study of the initial electrochemical corrosion of Cu 3 Au(111)

Abstract

Corrosion is causing each year a tremendous loss of about 3-6% of a national GDP. Increasing the basic knowledge of corrosion processes and the formation of inhibiting passivation layers is therefore highly desirable. Corrosion is basically an electrochemical process. Electrochemical etching and micro-structuring are similar processes. The single crystal surface of the binary noble metal alloy Cu3Au(111) was chosen as a model system to study the potential dependence of the corrosion process in acidic aqueous electrolyte. With X-ray diffraction especially crystalline materials can be characterised. The crystalline structure can be obtained on the scale of atomic distances. In this way important questions can be answered: how thick are obtained passivation layers, which composition and which lateral dimensions do they have? Which crystallographic orientation do they exhibit? The X-ray diffraction experiments were performed at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, at the Hamburger Synchrotronstrahlungslabor (HASYLAB) and at the beamline of the Max-Planck-Institut fur Metallforschung at the Angstrom-Quelle Karlsruhe (ANKA). In addition ex-situ AFM was used. Using a mobile X-ray-UHV-chamber at ANKA we could study the clean Cu3Au (111) surface. The ordering of the Cu3Au L12 superstructure was controlled by recording a superstructure Bragg reflection. In this way the ordering temperature could be optimised. The intensity along several crystal truncation rods (CTR) was measured and a model for the surface structure was obtained by using the ANAROD program. The main features of this model are a slightly reduced first atomic layer distance and a top layer with 70% occupation to account for atomic roughness. There was no segregation, i.e. all the layers showed a stochiometric occupation. For the corrosion experiments the sample was transferred from UHV in air to the used electrochemical X-ray cell. The sample was the immersed into the 0.1 M H2SO4 electrolyte at a cathodic potential of -100mV vs. Ag/AgCl. At more anodic potentials selective dissolution of Cu occurs and a Au enrichment on the surface is observed. In-plane and out-of-plane X-ray diffraction showed at about +100mV the growth of an ultra-thin epitaxial fcc-like Au-rich CuxAu1-x layer, with a lattice constant in-between of Cu3Au and epitaxial bulk Au. At potentials below 350mV this surface layer was stable. The peak width was pointing to lateral dimensions of layer islands of the order of 15-20nm. The out-of-plane data shows the epitaxial relation of this surface layer and its ultra-thin nature. The 111 layer normal is parallel to the substrate normal, but the stacking sequence is inversed. CTR measurements of the ultra-thin crystalline layer could be understood by a slightly distorted fcc-like model. Using bulk values for the elastic properties of Au the data can be interpreted as strained and nearly pure Au. On the other side, anomalous X-ray diffraction revealed a contribution of still 40% of Cu to the diffracted intensity. At higher (more anodic) potentials we then observed the formation of about 3nm thick pure Au islands. These thicker Au films showed still the inversed stacking sequence. In an electrolyte solution with an addition of 5mM HCl to the 0.1M H2SO4 solution we observed the same structures. But the transformation of the ultra-thin layer to the thicker Au islands occurred at about 150mV more cathodic potentials. The formation of islands with the selective dissolution of Cu could also be observed in ex-situ AFM images. These images show a hexagonal correlation of the visible islands.

Korrosion verursacht einen enormen volkswirtschaftlichen Schaden, der sich auf ca. 3-6% eines nationalen Bruttosozialproduktes beläuft. Eine Erweiterung des grundlegenden Verständnisses von Korrosionsprozessen und der Bildung von korrosionshemmenden Passivierungsschichten ist somit überaus wünschenswert. Im wesentlichen ist Korrosion ein elektrochemischer Vorgang. Mit der Wahl der Einkristalloberfläche Cu3Au(111) wurde als Modelsystem eine zweikomponentige Edelmetalllegierung im sauren Elektrolyten potentialabhängig und bei Normaldruck mit der Methode der Röntgenbeugung untersucht. Mit Hilfe der Röntgenbeugung lassen sich vor allem kristalline Materialien charakterisieren und die kristalline Struktur auf der Skala von atomaren Abständen erhalten. Für die Korrosion wichtige Fragen lassen sich beantworten: Wie dick sind entstehende passivierende Deckschichten und welche Zusammensetzung, welche Ausdehnung und welche kristallographische Orientierung haben sie? Die Röntgenbeugungs-Experimente wurden an der europäischen Synrotronstrahlungsquelle (ESRF) in Grenoble (ID32 und ID03), am Hamburger Synchrotronstrahlungs-Labor (HASYLAB) und am Strahlrohr des Max-Planck-Institutes für Metallforschung an der Angstrom-Quelle Karlsruhe (ANKA) durchgeführt. Zusätzlich wurde mit ex-situ AFM Aufnahmen ein direktes Abbild der realen Oberflächen gewonnen. An der Strahllinie des Max-Planck-Institutes für Metallforschung an der Angstrom-Quelle Karlsruhe ANKA konnte mit Hilfe einer mobilen Röntgen-UHV-Kammer die reine Cu3Au(111) Oberfläche im UHV studiert werden. Die Ordnung der L12 Überstruktur des Kristalles in der Kammer wurde mit Hilfe eines Überstruktur-Beugungsreflexes überprüft und die Ordnungstemperatur optimiert. Es konnten mehrere reziproke Gitterstäbe vermessen werden. Mit Hilfe des Programes ANAROD wurde ein Model für die Oberflächenstruktur ermittelt. Im wesentlichen enthält dieses Model einen verringerten obersten (111) Lagenabstand und eine nur zu 70% besetzte oberste Atomlage. Die (111) Lagen sind bis zur obersten Lage stöchiometrisch, es wurde also keine Segregation festgestellt. Die Cu3Au(111) Proben wurden für die Korrosionsexperimente aus dem UHV an Luft in die elektrochemische Röntgenzelle transferiert, wo sie dann unter angelegtem kathodischem Potential (ca. -100mV vs. Ag/AgCl) mit der wässrigen 0.1M H2SO4 Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wurden. Nach Erreichen einer Überspannung für die Kupferauflösung reichert sich mit der selektiven Kupferauflösung Gold an der Oberfläche an. In-plane und out-of-plane Beugung zeigte ab einem Potential von ca. +100mV die Entstehung einer ultra-dünnen epitaktischen kfz-artigen und goldreichen AuxCu1-x Schicht mit einer in-plane Gitterkonstante mit Werten zwischen denen für Cu3Au und Au an. Bei geringen Überspannungen von weniger als 350mV ist diese Schicht letztlich stabil. Die laterale Ausdehnung wurde aus den Reflex-Breiten auf ca. 15-20nm abgeschätzt. Anhand der out-of-plane Messungen konnte die genaue epitaktische Beziehung und die sehr kleine Dicke der Schicht erkannt werden (ultra-dünne Oberflächenschicht). Die (111) Schicht-Normale ist dabei entlang der Cu3Au(111) Oberflächennormalen ausgerichtet und die Stapelfolge ist genau umgekehrt zum Substrat. Die an einer Stelle durchgeführten CTR Messungen an der ultra-dünnen Schicht konnten durch ein einfaches krz Modell im wesentlichen beschrieben werden Unter Anwendung der elastischen Konstanten (für Volumenkristalle) können die Messwerte als verspanntes und reines, oder nahezu reines, Gold verstanden werden. Das elastische Verhalten ultra-dünner Filme ist jedoch noch wenig untersucht. Anomale (Energie-abhängige) Messungen haben für eine ultra-dünne Schicht einen Kupfer-Anteil von 40% ergeben Bei höheren anodischen Potentialen (erhöhte Überspannung) wurde die Entstehung von ca. 3nm dicken Gold-Deckschichten beobachtet, mit Gitterparametern, die der Volumenstruktur entsprechen (dünne Goldfilme). Bei Zusatz von 5mM HCl zur 0.1M H2SO4 Elektrolytlösung wurden im wesentlichen die gleichen Strukturen beobachtet, wie im Fall der Cl¯-freien, reinen 0.1M H2SO4 Elektrolytlösung. Jedoch trat der Übergang zu den entsprechenden reinen und relaxierten Au Inseln schon bei +250mV auf, also ca. 150-200mV unterhalb des Übergangspotentials in reiner 0.1M H2SO4 Elektrolytlösung. Auch mit ex-situ AFM Aufnahmen konnte die Inselbildung nachgewiesen werden. Die einzelnen Inseln zeigen dabei im AFM Bild eine hexagonale Korrelation.