Electron spin resonance investigations of organic spin chains and two-dimensional organic conductors

Abstract

In this work, detailed electron spin resonance and SQUID investigations on single crystals of the organic spin chain compounds (TMTTF)2X (X = SbF6, AsF6, BF4 and SCN) were performed to explore the spin and the charge ordered states in these materials. Furthermore, the transport and ESR measurements of the quasi-two dimensional organic superconductor Theta-(BEDT-TTF)2I3, its tempered phase (Theta)T-(BEDT-TTF)2I3, and the new synthesized organic conductor (BEDT-TTF)2(B12H12)(CH2Cl2) are presented and discussed. The temperature dependence of the spin susceptibility at constant volume (χs)v for T>100K of the investigated (TMTTF)2X (X = SbF6, AsF6, BF4 and SCN) salts can be modeled using the EAT (Eggert, Affleck and Takahashi) model for a S = 1/2 antiferromagnetic spin chain. The obtained values of the antiferromagnetic exchange constant |J| are 400 K, 410 K, 430 K and 460 K for (TMTTF)2X with X=SbF6, AsF6, BF4 and SCN, respectively. The linewidth decreases more slowly for (TMTTF)2SbF6 and (TMTTF)2AsF6 and increases by decreasing the temperature for (TMTTF)2SCN below the charge ordering transition temperature TCO. Also the anisotropy of the linewidth changes below TCO. These observations are attributed to the loss of the inversion symmetry between the TMTTF molecules along the stacking direction below TCO. Doubling in the periodicity in the orientation dependence of the linewidth along the ab'-plane is observed in the (TMTTF)2SbF6 and (TMTTF)2AsF6 salts in the charge order region. The linewidth have a minimum along the a-axis and the b'-axis and maximum at 45 degree and 135 degree between the two axes. The doubling of the periodicity in the orientation pattern can be due to the coexistence of two inequivalent magnetic TMTTF sites in the CO region. The spin Peierls transition in (TMTTF)2AsF6 (TSP = 13K) and the anion ordering transition in (TMTTF)2BF4 (TAO=41 K) were studied. Below the transition temperature of these spin-singlet ground states, the spin susceptibility decreases rapidly by lowering the temperature down to lowest temperatures. The spin susceptibility in this region for both salts can be described by the Bulaevskii's model for alternating spin chains. Using Bulaevskii's model we get for (TMTTF)2AsF6, the alternation parameter gama=0.94, the intradimer AFM exchange constant |J1|=423K and the interdimer AFM exchange constant |J2|=397K. The singlet triplet energy gap in the T=0 limit is 34.8K. For (TMTTF)2BF4, we obtained the parameters gama =0.90, |J1|=452.6K, |J2|=407.4K and The singlet triplet energy gap is 52.0K. The resistivity of Theta-(BEDT-TTF)2I3, crystals show a metallic behaviour from room temperature down to the superconducting transition temperature (Tc = 3.6 K) where the resistivity drops sharply. About 30% of the investigated crystals show the superconducting transition. The superconducting transition was confirmed to be a bulk property by the observation of the shielding signal for the superconducting samples. The ESR linewidth decreases monotonically from 82 Oe and 62 Oe at room temperature when the static magnetic field is applied perpendicular and parallel to the conduction plane, respectively to 9 Oe and 6 Oe at 20 K along the same orientations. Along both orientations the linewidth increases with decreasing temperature below 20 K. The g-value along both directions is temperature independent at high temperatures and decrease with decreasing the temperature below about 20 K. The tempered crystals (Theta)T-(BEDT-TTF)2I3 were obtained by annealing single crystals of Theta-(BEDT-TTF)2I3, at 60-70 oC for two to three hours. By tempering the crystal, the ESR linewidth changes from (81-62) Oe in Theta-phase to (26.7-24.5) Oe in (Theta)T-phase depending on the crystal orientation. All (Theta)T-(BEDT-TTF)2I3 crystals investigated show metallic behaviour down to 4 K where they show a bulk superconducting transition. This means that by tempering Theta-(BEDT-TTF)2I3,crystals the superconductivity is observed in all tempered crystals instead of 30% of the crystals in the Theta-phase.

In dieser Arbeit wird eine detaillierte ESR- und SQUID-Studie vorgestellt, die an Einkristallen der (TMTTF)2X-Salze durchgeführt wurde und deren Schwerpunkt auf der Untersuchung der Spin- und Ladungsordnung liegt. Ebenso werden die Transport- und die magnetischen Eigenschaften des quasi-zweidimensionalen organischen Supraleiters Theta-(BEDT-TTF)2I3 und des neu synthetisierten organische Leiter (BEDT-TTF)2(B12H12)(CH2Cl2) vorgestellt und diskutiert. Diese wurden durch X-Band ESR-, SQUID- und Gleichstromwiderstands-Messungen im temperatur bereich zwischen 4 und 300 K ermittelt. Die Spinsuszeptibilitäten der vier untersuchten (TMTTF)2X-Salze können für Temperaturen T >100K mit den Modellen von Bonner und Fisher bzw. Eggert, Affleck und Takahashi (EAT) für eine antiferromagnetische (AFM) S=1/2 Heisenberg-Spinkette beschrieben werden. Die Spinsuszeptibilität von (TMTTF)2AsF6 fällt unterhalb des Spin-Peierls-Übergangs bei TSP = 13K exponentiell ab. In diesem Temperaturbereich kann die Spinsuszeptibilität mit dem Bulaevskii-Modell für alternierende Spinketten beschrieben werden und der Alternierungsparameter gama=J2/J1, die antiferromagnetischen Austauschkonstanten J1 und J2 sowie die Singulett-Triplett-Energielücke berechnet werden. Unterhalb der Anionenordnung in (TMTTF)2BF4 (TAO = 41 K) tritt zunächst ein sprungartigen Abfall und dann eine exponentielle Abnahme der Spinsuszeptibilität mit fallender Temperatur auf, die wiederum mit dem Bulaevskii-Modell für alternierende Spinketten angepasst werden kann. Im paramagnetischen Bereich bei höheren Temperaturen wurde festgestellt, dass die g-Faktoren und die ESR Linienbreiten delta H aller untersuchten (TMTTF)2X-Salze eine charakteristische Anisotropie aufweisen. Die Anisotropie der g-Faktoren wird durch die Anisotropie der Spin-Bahn-Kopplung hervorgerufen. Aufgrund der Symmetrie¬beschränkung dieser Materialien weisen die Linienbreiten dasselbe anisotrope Verhalten wie die g-Faktoren auf. Die ESR-Linienbreiten nehmen bei den TMTTF-Salzen im paramagnetischen Bereich linear mit der Temperatur ab, während die g-Faktoren temperaturunabhängig sind. Die Linienbreiten nehmen in (TMTTF)2AsF6 und (TMTTF)2SbF6 unterhalb der Ladungsordnungstemperatur TCO langsamer ab, und nehmen in (TMTTF)2SCN unterhalb von TCO sogar zu. Ebenso ändert sich unterhalb TCO die Anisotropie der Linienbreiten, wobei es Unterschiede zwischen den Salzen mit punktsymmetrischen Anionen (AsF6, SbF6) und dem nicht-punktsymmetrischen Anion SCN gibt: Im ersten Fall gilt delta Hc* > delta Hb' > delta Ha, für SCN jedoch delta Hc* ~ delta Hb' > delta Ha. Dieses Verhalten wird dem Verlust der Punktsymmetrie unterhalb TCO zugeschrieben, wie bereits mit Kernspinresonanzexperimenten (NMR) und durch Messungen der dielektrischen Permittivität gezeigt wurde. Es wurde festgestellt, dass die Linienverbreiterung durch Ladungsträgerordnung in (TMTTF)2SbF6 eine größere Rolle spielt als in (TMTTF)2AsF6, was auf einen höheren Grad an Ladungs-Ungleichverteilung im Fall von (TMTTF)2SbF6 hindeutet. An mehreren Kristallen des organischen Supraleiters Theta-(BEDT-TTF)2I3 wurde der Gleichstromwiderstand in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis hinab zu 1,6 K gemessen. Der spezifische Widerstand lag bei Raumtemperatur typischerweise bei 0,04 Ohm.cm entlang der leitenden Ebene, bei 4K lag er bei 0,04 Ohm.cm. Der spezifische Widerstand nimmt bei Temperaturerniedrigung von Raumtemperatur an bis zur Übergangstemperatur zur Supraleitung Tc=3,6K stetig ab. Bei hohen Temperaturen ist die Spinsuszeptibilität temperaturunabhängig, wie dies für die Pauli-Spinsuszeptibilität von Metallen zu erwarten ist. Das es sich bei der Supraleitung um eine Volumenerscheinung handelt, wurde mit der Beobachtung des Abschirmungs¬signals durch das Herausdrängen des magnetischen Flusses im supraleitenden Zustand nachgewiesen. Die Winkelabhängigkeit der Peak-to-Peak-ESR-Linienbreite (delta Hpp) von Theta-(BEDT-TTF)2I3 bei Raumtemperatur (RT) verhält sich qualitativ so wie die g-Faktoren: hier tritt ein Maximum von 81 Oe entlang der c-Achse auf während der Wert innerhalb der ab-Ebene bei 61 Oe liegt. Die Linienbreite nimmt monoton von 82 bzw. 61Oe bei Raumtemperatur auf 9 bzw. 6 Oe bei 20 K ab. Durch 3 stündiges tempern der Theta-(BEDT-TTF)2I3 Einkristalle bei 60-70 oC wurden die getemperten (Theta)T-(BEDT-TTF)2I3-Kristalle hergestellt. Dadurch änderte sich die ESR-Linienbreite von (81-62) Oe in der Theta-Phase zu (26,7-24,5) Oe in der (Theta)T -Phase, abhängig von der Orientierung. Alle vermessenen Kristalle zeigen metallisches Verhalten und einen scharfen Abfall des spezifischen Widerstandes bei ungefähr 5 K. Durch den Abschirmungseffekt in der Suszeptibilitätsmessung konnte nachgewiesen werden, dass unterhalb von 4K das gesamte Volumen supraleitend war.