Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.18419/opus-4835
Authors: Reicho, Alexander
Title: Ambient pressure oxidation of Ag(111) surfaces : an in-situ X-ray study
Other Titles: Oxidation der Ag(111) Oberfläche bei Umgebungsdruck : eine in-situ-Röntgenstrahlungsstudie
Issue Date: 2008
metadata.ubs.publikation.typ: Dissertation
URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:93-opus-36039
http://elib.uni-stuttgart.de/handle/11682/4852
http://dx.doi.org/10.18419/opus-4835
Abstract: The oxidation of metals plays an outstanding role in everyday life. Typical phenomena are the formation of rust on steel or oxide scales on copper, showing up as a green patina. The formation of metal oxides is not always an unwanted process. The functionality of many materials is directly related to their controlled oxidation. The most prominent examples are passivating oxide layers on stainless steel. Relevant for this thesis are industrially applied heterogeneous catalytic reactions for the synthesis of many chemical products, where gaseous reactants are in contact with the solid surface of the catalyst. Oxidation reactions are very important in this context, leading to a big need of understanding of these processes in research and development. Thereby, the active oxygen species on the surface and selectivity and poisoning of the catalyst have to be studied on an atomic scale. The high temperature and high pressure oxidation of the 4d transition metals Ru, Rh, Pd and Ag is a matter of particular interest, because these metals are widely used as oxidation catalysts. On Ruthenium one observes the formation of RuO2(110) bulk oxide islands at elevated temperatures and oxygen pressure. In the case of the Pd(100) and Rh(111) surface oxidation can lead to the formation of so-called surface oxides. These oxides are structurally related to the bulk oxide of the respective element. Furthermore, surface oxides are ultra thin oxides containing one metallic layer surrounded by two oxygen layers, giving rise to an oxygen-metal-oxygen sequence perpendicular to the surface plane. A future vision is to get a direct microscopic control of the emerging surface structures and ultimately of the real-time oxidation/reduction dynamics allowing one to tailor such catalytic reactions to better performance. A necessary prerequisite to the microscopic control is the full atomistic understanding of the surface structures which form at high temperature and at high oxygen pressures. Silver plays a unique role in heterogeneous catalysis. Supported Ag catalysts are used for the selective oxidation ('epoxidation') of ethylene and for the partial oxidation of methanol to formaldehyde. Ethylene oxide and its derivates are basic chemicals for industry, used in a many technologies with a world-wide production of more than 10 million tons as in medicine for disinfection, sterilization, or fumigation, or in transport and energy technologies for engine antifreeze and heat transfer. Because of its ability to kill most bacteria, formaldehyde is extensively used as disinfectant and as preservative in vaccinations. Therefore, the optimisation of these two Ag-supported catalytic reactions is of paramount importance. Current strategies employed in the industrial process to enhance selectivity include the empirical use of inhibitors (Cl) and promoters (Cs), however, on the way to a knowledge-based control of these reactions one has first to understand the surface structure of oxidized silver under relevant conditions in full detail. The formation of extended Ag(111) facets is observed on polycrystalline silver during the above industrial catalytic oxidation reactions, in turn fundamental research (experiment and theory) has been devoted to the detailed understanding of oxidation of this surface. The formation of an oxygen induced p(4x4) reconstruction on the Ag(111) surface is known since the early 70s. A surface oxide trilayer model, based on a three-layer slab of Ag2O(111), was proposed. Accordingly, the Ag(111) surface seemed to show a similar behaviour like Pd and Rh, being neighbours in the periodic table. Further theoretical calculations predicted the stability of this reconstruction under industrially relevant conditions. Nevertheless, several questions remained unsolved: the stability of the p(4x4) reconstruction under industrially relevant conditions was not checked experimentally, the structural model of the p(4x4) structure was not proven by a crystallographic method and previously unknown structures might play an important role for the catalytic activity of Ag(111) facets. Our experimental approach is based on the nowadays routinely available highly brilliant x-ray radiation produced by third generation synchrotron light sources. This radiation is used by us in three surface sensitive x-ray techniques. In-situ surface x-ray diffraction (SXRD) allows the identification and determination of structural models of surface reconstructions under industrially relevant conditions. This technique is combined with high resolution core level spectroscopy (HRCLS) and normal incidence x-ray standing wave absorption (NIXSW), giving insight into the local binding geometry of the oxygen and silver atoms.
Die Oxidation von Metallen ist ein allgegenwärtiges Phänomen. Häufig beobachtet man das Rosten von Stahl oder die grüne Patina auf Kupferoberflächen. Die kontrollierte Oxidation von Metalloberflächen führt aber auch zu erwünschten Materialeigenschaften, hierbei haben passivierende Oxidschichten auf rostfreiem Stahl eine besondere technische Bedeutung. Von besonderer Relevanz für die vorliegende Arbeit ist die heterogene Katalyse, die für die industrielle Synthese einer Vielzahl von chemischen Verbindungen verwendet wird, wobei Edukte und Produkte gasförmig vorliegen und die Reaktionen auf der festen Katalysatoroberfläche stattfinden. Oxidationsreaktionen spielen dabei eine wichtige Rolle, dementsprechend gibt es große Bemühungen in Forschung und Entwicklung, die zum Verständnis der relevanten Prozesse beitragen sollen. Dies beinhaltet die Bestimmung der aktiven Sauerstoffspezies auf der Katalysatoroberfläche und Studien zur Selektivität und Deaktivierung des Katalysators auf atomarer Ebene. Besonderes Augenmerk wird auf die Oxidation der 4d Übergangsmetalle Ru, Rh, Pd und Ag bei hohen Temperaturen und hohem Sauerstoffdruck gerichtet, da diese als Katalysator für eine Vielzahl von Oxidationsreaktionen verwendet werden. Silber besitzt eine einmalige Stellung als Katalysator. Es wird für die Epoxidation von Ethylen und die partielle Oxidation von Methanol zu Formaldehyd verwendet. Diese Oxidationsreaktionen laufen bei einer Temperatur von 500 bis 900 K und atmosphärischem Sauerstoffdruck ab. Sowohl Ethylenoxid als auch Formaldehyd sind wichtige Grundstoffe der chemischen Industrie, daher ist man an einer Optimierung dieser silberkatalysierten Reaktionen interessiert. Heutzutage versucht man die Selektivität der Reaktionen aufgrund empirischer Erfahrungen durch die Beimischung sogenannter Inhibitoren (Cl) und Promotoren (Cs) zu verbessern. In diesem Zusammenhang versucht man eine direkte mikroskopische Kontrolle über die auftretenden Oberflächenstrukturen zu erlangen und zukünftig die Dynamik der Oxidations- und Reduktionsreaktionen in Echtzeit zu analysieren. Ein wichtiger Schritt in diese Richtung ist die Aufklärung der sauerstoffinduzierten Oberflächenstrukturen auf atomarer Ebene, die sich unter hohen Temperaturen und hohem Sauerstoffdruck bilden. Man beobachtet die Bildung ausgedehnter Ag(111) Facetten auf polykristallinem Silber unter den industriell angewendeten Bedingungen der katalytischen Reaktionen. Aus diesem Grund beschäftigten sich eine Vielzahl theoretischer und experimenteller Studien mit dem Oxidationsverhalten der Ag(111) Oberfläche. Seit den frühen 70iger Jahren ist die Bildung einer sauerstoffinduzierten p(4x4) Rekonstruktion bekannt. Auf Basis von STM (Scanning Tunneling Microscopy) Messungen und DFT (Density Functional Theory) Berechnungen wurde für diese Rekonstruktion eine dreilagige Oberflächenoxidstruktur vorgeschlagen, die auf dem Bulkoxid Ag2O(111) beruht. Die Oxidation der Ag(111) Oberfläche schien daher ein ähnliches Oxidationsverhalten, wie das der im Periodensystem benachbarten Elemente Pd und Rh, aufzuweisen. Des Weiteren wurde die Stabilität der p(4x4) Struktur unter industriell relevanten Bedingungen durch theoretische Berechnungen vorhergesagt. Einige Fragen blieben dennoch ungelöst. Die Stabilität der p(4x4) Rekonstruktion unter industriell relevanten Bedingungen wurde experimentell nicht nachgewiesen, das Strukturmodell der p(4x4) Struktur wurde durch keine kristallographische Methode bestätigt und bis dato unbekannte sauerstoffinduzierte Strukturen könnten eine wichtige Rolle für die katalytische Aktivität von Ag(111) Facetten spielen. Unser experimenteller Ansatz basiert auf der Anwendung von heutzutage verfügbarer hochbrillianter Röntgenstrahlung, die von Synchrotrons der dritten Generation erzeugt wird. Dabei wird eine Kombination von drei oberflächensensitiven Methoden verwendet. In-situ SXRD (Surface X-Ray Diffraction) erlaubt die Bestimmung von Rekonstruktionstypen und deren Struktur mit einer Auflösung im sub-Angström-Bereich. Dabei lässt sich das sogenannte 'pressure gap' schließen, welches die Differenz zwischen UHV Untersuchungen und den katalytischen Bedingungen beschreibt. HRCLS (High Resolution Core Level Spectroscopy) ermöglicht Aussagen über die lokale chemische Umgebung der Sauerstoff- und Silberatome. NIXSW (Normal Incidence X-Ray Standing Wave Absorption) ist eine Kombination aus Diffraktion und Spektroskopie, die die Bestimmung der Atompositionen bezüglich der Ag(111) Ebenen zulässt. Des Weiteren haben wir systematische LEED (Low Energy Electron Diffraction) Messungen durchgeführt, wobei vormals unbekannte Rekonstruktionen der Ag(111) Oberfläche bestimmt werden können.
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