Diindeno-Perylen als Absorber in organischen photovoltaischen Zellen

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es, Diindeno-Perylen (DIP) als Absorber für organische Solarzellen zu untersuchen. DIP zeigt eine hohe kristalline Ordnung und eine bipolare Ladungsträgerbeweglichkeit. In ersten Solarzellen zeigte DIP eine hohe Exzitonendiffusionslänge, sodass in dieser Arbeit ein großes Augenmerk auf diese — für die organische Photovoltaik kleiner Moleküle besonders wichtige — Größe gelegt wurde.

Als eine der wichtigsten Eigenschaften organischer Absorber in der Photovoltaik wurde die Exzitonendiffusionslänge von DIP mit der Photolumineszenzquenching-Methode untersucht. Hierbei stellte sich heraus, dass die Messungen nicht mit herkömmlichen Modellen beschrieben werden konnten, die von einem exponentiellen Absorptionsprofil und einem idealen Quenchingverhalten ausgehen. Bis zu einer Schichtdicke von etwa 75 nm folgt die Kurve des relativen Quenchings dem Verlauf, der bei einer Diffusionslänge von 22 nm zu erwarten wäre. Zu größeren Schichtdicken geht das relative Quenching aber wieder auf 0.45 zurück, was bedeutet, dass 55% der Exzitonen immer noch die Quencherschicht erreichen können. Um weitere Informationen über das Diffusionsverhalten der Exzitonen zu erlangen, wurden Messungen im Temperaturbereich von 4K bis 300K durchgeführt und ein Modell vorgeschlagen, das die endliche Kristallitgröße in der DIP-Schicht und die Diffusion der Quenchermoleküle entlang der DIP-Korngrenzen berücksichtigt.

Neben der grundlegenden Untersuchung der Exzitonendiffusionslänge wurde DIP als Donator in Solarzellen eingesetzt und charakterisiert. Hier wurden Bis(Phenyl-Ethylen)-Perylentetracarboxyl Diimid (BPE-PTCDI) und C60 aufgrund ihrer Energieniveaus als Akzeptoren gewählt. Bei Voruntersuchungen zur Schichtmorphologie wurde festgestellt, dass DIP auf BPE-PTCDI über einen Schichtdickenbereich bis 250 nm amorph aufwächst. Auch unter Erwärmung auf bis zu 120°C bleibt DIP amorph. Von dieser Phase des DIPs wurde noch nicht in der Literatur berichtet. Für die Photovoltaik ist diese Phase von Interesse, da die Absorption durch die isotrope Verteilung der Molekülausrichtungen bzw. der Übergangsdipolmomente etwa vier bis fünf mal größer ist als in der kristallinen Phase. Die Unterschiede der Absorptionsspektren der amorphen und der kristallinen Phase wurden untersucht und anhand von den individuellen molekularen Ubergängen zugeordnet. Bei der kristallinen Phase konnte eine Aufspaltung des S(1.0-0)-Übergangs um 0.05 eV festgestellt werden, die als Davydov-Splitting interpretiert wurde. Um Solarzellen mit amorphem DIP zu untersuchen, war es nötig, die gewöhnliche Schichtreihenfolge (transparenter Leiter / Donator / Akzeptor / metallischer Kontakt) umzukehren, auch wenn dieser "inverse" Aufbau aufgrund der Austrittsarbeiten der Kontakte ungünstig ist. Trotz dieses Nachteils und des geringen Innenwiderstandes der Proben zeigten die BPE-PTCDI/DIP-Zellen eine Leistungseffizienz von bis zu 0.54%.

Als zweiter Akzeptor für DIP wurde C60 untersucht. Zellen nach dem Aufbau ITO / PEDOT:PSS / DIP / C60 / BCP / Ag ergaben eine Effizienz von 0.18%. Die IV-Kennlinien dieser Zellen wurden genauer untersucht und ein Modell für die Abhängigkeit der Kennlinie von der Beleuchtungsintensität vorgeschlagen. Hierbei wird davon ausgegangen, dass der Sperrstrom IS der Diode von der Ladungsträgerkonzentration am Ort des p/n-Übergangs abhängt und daher linear von der Beleuchtungsintensität. Dieses Modell wurde im Spannungsbereich U < 300 mV sehr gut durch die Messungen bestätigt.

The aim of this thesis was to investigate the use of diindeno-perylene (DIP) as an absorber in organic photovoltaic cells. In general, DIP thin films show a long-range structural order over almost the entire film thickness and first experiments exhibited an exciton diffusion length in the order of 100 nm.

In a first set of experiments the exciton diffusion length was measured by photoluminescence (PL) quenching at room temperature. The thickness dependent PL data are characterized by an overall decrease of the PL intensity with increasing thickness superimposed by an oscillatory behaviour. Furthermore, PL quenching can still be detected up to nominal DIP film thicknesses of about 400 nm. In order to elucidate possible origins of these deviations and to gain further knowledge on the diffusion process and its dependence on temperature, photoluminescence quenching was investigated at temperatures ranging from 4 K to 300 K. Based on this set of data an extended model was proposed which considers the diffusion of quencher molecules along grain boundaries within the DIP exciton transport layer in combination with a spatial anisotropy of the exciton diffusion length.

After these fundamental studies of the exciton dynamics and transport properties, bilayer cells were grown by thermal evaporation under high vacuum to evaluate the suitability of DIP as absorption and transport layer under operational conditions. Based on their energy levels bis(phenyl-ethylene)-perylenetetracarboxylic diimid (BPE-PTCDI) and C60 were chosen as electron acceptors in combination with DIP. The choice of these compounds was motivated by the energy difference at the p/n-junction interface that nominally exceeded the exciton binding energy of about 0.5 eV. Beside this energy requirement to allow for exciton dissociation, the HOMO-LUMO level offset at the donor/acceptor interface still renders an open circuit voltage sufficiently high enough for technological applications.

Structural investigations performed by x-ray diffraction revealed an amorphous DIP phase upon deposition on top of the BPE-PTCDI layer. This phase has not been reported before in the literature. Due to the statistical alignment of the individual molecules and their related dipole moments the absorption coefficient in amorphous DIP configuration is found to be five times higher than in crystalline DIP. This absorption enhancement indicates a possible route to increase the otherwise small photocurrent in crystalline DIP photovoltaic cells. Furthermore, the differences between the absorption spectra of the amorphous and crystalline phase were investigated in detail and the individual electronic and vibronic transitions could be identified. The observed spectral splitting of the S(1.0-0)-transition by 0.05 eV in the crystalline phase has been assigned to the two Davydov components of the same electronic transitions.

In order to use the amorphous phase of DIP in photovoltaic cells, the usual layer sequence - transparent conductor / donor / acceptor / metal top contact - had to be inverted. Even though the inverse layout is expected to be disadvantageously for the total device performance due to the work functions of the respective electrodes the BPE-PTCDI/DIP cells showed a power conversion efficiency of up to 0.54%.

Cells using C60 as electron acceptor showed a power conversion efficiency of up to 0.2%. The IV-curves of the cells at various illumination intensities were analysed and described by a photo-diode with an illumination dependent leakage current. This simulation proves to be in very good accordance with the measured data for the voltage regime below 0.3 V.