Kolloidale Wechselwirkungen in binären Flüssigkeiten

Abstract

In dieser Arbeit konnte nachgewiesen werden, dass das reichhaltige Phasenverhalten binärer Flüssigkeiten vielfältige kolloidale Wechselwirkungen vermittelt. Die Kräfte sind unterschiedlichen Ursprungs und können durch verschiedene äußere Parameter wie z.B. Temperatur, Oberflächeneigenschaften, Komposition oder Salzkonzentration der Flüssigkeit eingestellt werden. Für die Untersuchung kolloidaler Wechselwirkungen in binären Flüssigkeiten ist mit Hilfe der Totalen-Internen-Reflektionsmikroskopie das Wechselwirkungspotential zwischen einem Glassubstrat und einem kolloidalen Teilchen, das in einer Wasser-2,6-Lutidin-Mischung suspendiert ist, ausgemessen worden. Diese Technik wurde für die spezielle Anwendung weiter optimiert und mit einem zusätzlichem Lichtstreuexperiment kombiniert, mit dessen Hilfe die Temperatur stabilisiert wird. Mit der verbesserten Messtechnik wurde gezeigt, dass sowohl das Vorzeichen als auch die Stärke kritischer Casimirkräfte über die Randbedingungen kontinuierlich eingestellt werden können. Dabei hat sich herausgestellt, dass relativ kleine Änderungen der Benetzungseigenschaften einer Oberfläche die Stärke eines Oberflächenfeldes massiv beeinflussen. Wird das kritische Casimirpotential zwischen Teilchen und Substrat bei konstanter Temperatur an verschiedenen Stellen des Gradienten gemessen, so ist ein kontinuierlicher Übergang von einer Attraktion zu einer Repulsion zu beobachten. Durch Temperaturvariationen konnten außerdem die Skalenfunktionen an verschiedenen Positionen des Gradienten experimentell ausgemessen werden. Insgesamt belegt diese Messreihe die theoretische Vorhersage, dass kritische Casimirkräfte nicht nur auf kleinste Temperaturänderungen reagieren, sondern auch empfindlich von den chemischen Oberflächeneigenschaften abhängen. In einer zweiten Studie wurden kolloidale Wechselwirkungen in salzhaltigen binären Flüssigkeiten untersucht. Durch die erhöhte Ionenkonzentration werden Oberflächenladungen abgeschirmt und der mittlere Partikel-Wand-Abstand reduziert. Der verkürzte Abstand vergrößert den Temperaturbereich, in dem kritische Casimirkräfte nachgewiesen werden können. So wurde eine fluktuationsinduzierte Attraktion unter symmetrischen Randbedingungen mehrere Kelvin unterhalb der kritischen Temperatur beobachtet. Für antisymmetrische Randbedingungen setzt eine attraktive Kraft in einem vergleichbaren Temperaturbereich ein. Erst in unmittelbarer Nähe zum kritischen Punkt schlägt diese Anziehung in eine Repulsion um. In salzfreien binären Flüssigkeiten wurde für diese Randbedingungen hingegen stets eine Repulsion beobachtet. Mit Röntgenstreuexperimenten konnte nachgewiesen werden, dass das kritische Verhalten der binären Flüssigkeit im Volumen nicht durch die Salzzugabe modifiziert worden ist. Die einzig mögliche Erklärung für die Messergebnisse liefert daher eine zusätzliche Kraft, die in salzhaltigen binären Flüssigkeiten wirkt. Ein theoretischer Ansatz, der eine plausbile Interpretation der Messdaten liefert, berücksichtigt die Kopplung der anisotrope Ionenverteilung vor einer geladenen Oberfläche und der Adsoptionsschicht. Neben dem Salzgehalt ist die Komposition der binären Mischungen selbst ein weiterer interessanter Parameter, dessen Variation weitere kolloidale Wechselwirkungen erschließt. Deshalb wurden kolloidale Wechselwirkungen in nicht-kritischen binären Flüssigkeiten untersucht. Für symmetrische Randbedingungen wurde auf der Seite des Phasendiagramms, die arm an der bevorzugt adsorbierten Flüssigkeitskomponente ist, eine starke Attraktion beobachtet. Während des Heizens und Abkühlens der Flüssigkeit setzte die Attraktion bei verschiedenen Temperaturen ein. Dieses Hystereseverhalten ist ein Anzeichen für das Wirken von Kapillarkräften. Die Vielfalt der Kräfte, die in binären Flüssigkeiten auftreten können erweckt zunehmendes Interesse und eröffnet mit der Möglichkeit, kolloidale Wechselwirkungen reversibel einzustellen, verschiedenste Anwendungsmöglichkeiten.

The vivid interest in colloidal interactions in binary liquid mixtures is accompanied by a rather small number of experimental studies, which partially disallow a conclusive interpretation. Thus the aim of this dissertation is a study of forces mediated by binary liquid mixtures under various conditions. The interaction between a substrate and a colloidal particle suspended in a water-2,6-lutidine mixture is directly determined. An exceptionally sensitive method for the determination of colloidal interactions is the Total Internal Reflection Microscopy (TIRM). This method is combined with a scattering experiment, which improves the local temperature stability of the sample. The resulting set-up perfectly meets the demands of the determination of colloidal interactions in critical binary liquid mixtures. Extending previous work, it is verified that both the strength and the sign of critical Casimir forces can be tuned continuously by varying boundary conditions. It is demonstrated that the interaction potential at constant temperature changes smoothly from attraction to repulsion dependent on the position relative to the gradient. Therefore, it is shown that critical Casimir forces respond not only to minute temperature changes, but also to small changes of chemical surface properties. A second study deals with the salt-dependence of colloidal interactions in binary liquid mixtures. The addition of ions reduces the Debye-Screening length and thereby the mean distance between particle and wall. For symmetric boundary conditions attractive forces can already be observed several Kelvin below the critical temperature. This finding can be explained in terms of critical Casimir forces. However, for antisymmetric boundary conditions on increasing temperature a crossover from attraction to repulsion has been determined. Additional X-ray experiments demonstrate that the bulk critical behavior of the binary liquid mixture is not modified by the presence of ions. This implies that the salt-induced change of the interaction potential cannot be attributed to a modified critical Casimir force, but to an additional unknown interaction. A comparison between our data and a recently developed theory which accounts for the preferential solvation of cations and anions in water or lutidine reveals a qualitative agreement. The last project of this dissertation is a side-glance on colloidal interactions in off-critical binary liquid mixtures. For symmetric boundary conditions a strong attraction has been observed on the side of the phase diagram, which is poor in the preferentially adsorbed component. Upon heating and cooling, a hysteresis in the onset of this attraction has been determined. These findings point towards capillary forces acting between the colloidal particle and the substrate. The experimental studies reveal the diversity of colloidal interactions in binary liquid mixtures. Such solvation mediated forces respond to minute temperature changes and sometimes even switch the sign upon heating. One can tune the strength and the sign of the force by means of the surface properties and the ion concentration.