From the inhomogeneous electron gas to classical force fields : a multi-scale model for ionic liquids

Abstract

Ionic liquids are a class of solvents that have attracted a broad interest in the recent decade. They are often liquid at room temperature, but consist only of cations and anions without any additional solvent. The characteristic properties of these liquids are the negligible volatility and their tunability. Thus they are often referred to as designer solvents, which can be adapted in order to increase the efficiency of many applications like catalysis, capturing of flue gases, or solar cells. The number of different ionic liquids is quite large and an experimental screening of all ionic liquids would be very expensive and time-consuming. At this stage, classical molecular dynamics simulations are a very suitable tool that allows one to study thermodynamic, structural, and dynamic properties of liquids, but they depend on an accurate force field. For ionic liquids, reliable and transferable force fields are rare. For this reason, the main object of this work is to establish a method to optimize or generate a set of force field parameters. This is achieved by mapping the electronic and geometric structure information of the liquid phase gathered on the DFT level to the classical scale. Apart from our test system dimethylimidazolium chloride [MMIM][Cl] , which was used to develop corresponding methods, we investigated a broad spectrum of imidazolium-based cations combined with the anions thiocyanate [SCN]-, dicyanamide [DCA]-, and chloride [Cl]-.

These studies were based on CPMD simulation snapshots, which allowed one to gain insight into the electronic structure of ionic liquids, especially in mechanisms of partial charge distribution and the net—charge reduction, which has been identified as a model for implicit polarization and charge transfer. These features are not only characteristic for an IL, but it has also been shown, that they occur already on a very local scale, which is the reason for the good performance of partial charges that were derived from small ion pair clusters. It was shown that the predicted charge transfer and polarization is in agreement with NMR experiments and measurements of the refractive index. From the computational side, consistency of the dipole moments given by the partial charges or by a Wannier analysis of the CPMD results was achieved. Though the width of dipole moment distribution could not be completely reproduced by the static partial charges, the increase in the dipole moment for an increasing number of interacting ion pairs (IPs) coincides very well. This shows that the proposed set of partial charges is perfectly suitable for the bulk phase of an IL.

Finally the short—range (SR) interactions were adapted in respect to our proposed set of partial charges. An algorithm was implemented that optimizes the SR parameters based on an iterative adaption to match static properties given by the experimental mass density and the radial distribution functions derived from CPMD simulations. The routine has been successfully tested for [MMIM][Cl] and it has been shown that the implicit consideration of polarization and charge transfer models the dynamics already well, such that one can rely on static properties during the SR parameter optimization. This alleviates the tuning process, because the amount of simulation time required to sample a highly viscous IL decreases and, apart from the experimental mass density, only computational results are required. The latter aspect is of great importance for ILs, because a broad spectrum of experimental knowledge is not a given.

Thus, during this work, the technique and computational framework to optimize FF parameters for ionic liquids was established and a large data set was accumulated. Thus, a solid basis for future work is provided, the development of a generic and transferable force field for ILs.

Ionische Flüssigkeiten (Ils) sind eine Klasse von Lösungsmitteln, die im letzten Jahrzehnt stark in den Fokus der Forschung gerückt sind. Diese sind oft bei Raumtemperatur flüssig, bestehen dabei aber nur aus Kationen und Anionen ohne Beigabe von zusätzlichem Lösungsmittel. Die Charakteristika dieser Flüssigkeiten sind ein verschwindender Dampfdruck und die Möglichkeit, deren spezifischen Eigenschaften, wie etwa Viskosität oder Leitfähigkeit, durch einfache chemische Modifikationen an einen spezifischen Prozess anzupassen. Letzteres bringt große Vorteile beim Entwurf von Solarzellen, katalysierten Reaktionen oder der Filterung von Abgasen chemischer Prozesse. Deshalb werden Ils oft als Design-Lösungsmittel bezeichnet. Da die Anzahl an verschiedenen Ils sehr groß ist, ist ein experimentelles Screening sehr teuer und zeitaufwendig. Für diese Aufgabe sind klassische Molekulardynamik(MD)-Simulationen ein hervorragendes Werkzeug, das es erlaubt die thermodynamischen, strukturellen und dynamischen Eigenschaften auf molekularer Ebene zu verstehen. Jedoch ist für eine MD-Simulation ein genaues Kraftfeld unerlässlich. Für Ils sind verlässliche und übertragbare Kraftfelder leider selten. Deshalb war das Hauptziel dieser Arbeit, eine Methode zu entwickeln, die eine Optimierung und Generierung eines Satzes von Kraftfeldparametern erlaubt. Diese wurde erreicht, indem elektronische und strukturelle Information über die flüssige Phase, die auf der Ebene der elektronischen Dichtefunktionaltheorie gesammelt wurden, konsistent auf die klassische Skala übertragen wurden. Neben dem Testsystem Dimethylimidazoliumchlorid [MMIM][Cl], das benutzt wurde um die entsprechende Methodik zu entwickeln, wurde eine breites Spektrum von Imidazolium—basierten Kationen in Verbindungen mit den Anionen Thiocyanat [SCN]-, Dicyanamid [DCA]- und Chlorid [Cl]- untersucht.

Diese Untersuchungen basierten auf Schnappschüssen aus Car-Parrinello-MD(CPMD)-Simulationen, die es erlauben, einen Einblick in die elektronische Struktur von Ils zu erhalten, besonders in Mechanismen, die für die Partialladungsverteilung und die Reduktion der Gesamtladungen verantwortlich sind. Letzteres wurde dabei als implizites Modell für Polarisation und Ladungstransfer identifiziert. Diese Eigenschaften sind nicht nur charakteristisch für Ils, sondern es wurde auch gezeigt, dass diese auf einer sehr lokalen Skala auftreten. Dies ist der Grund für die guten Ergebnisse, die mit Partialladungen zustande gekommen sind, die aus kleinen Ionenpaarclustern bestimmt wurden. Es wurde gezeigt, dass der vorhergesagte Ladungstransfer und die Polarisation mit NMR-Experimenten und Messungen des Brechungsindex übereinstimmen. Auch die computergestützten Methoden wiesen Konsistenz zwischen den Dipolmomenten, die durch die Partialladungen geben waren und den Resultaten einer Wannier—Analyse der CPMD Simulationen, auf. Obwohl die Breite der Dipolmomentverteilung nicht komplett durch die statischen Partialladungen gegeben war, konnte der Anstieg des durchschnittlichen Dipolmoments bei einer steigenden Anzahl an wechselwirkenden Ionen gut reproduziert werden. Das zeigt, dass der erarbeitete Satz von Partialladungen die flüssige Phase einer IL sehr gut beschreibt.

Schließlich wurden auch die kurzreichweitigen (SR) Wechselwirkungen an den vorgeschlagenen Satz von Partialladungen angepasst. Es wurde ein Algorithmus entwickelt und implementiert, der die SR Parameter optimiert. Dieser basiert auf einer iterativen Anpassung der Parameter, so dass statische Größen korrekt reproduziert werden, wie in diesem Fall die experimentelle Massendichte und die radialen Verteilungsfunktionen gegeben durch CPMD Simulationen. Die Routine wurde erfolgreich am Beispiel [MMIM][Cl] getestet und es wurde gezeigt, dass eine implizite Beschreibung von Polarisation und Ladungstransfer die Dynamik bereits gut modelliert, so dass man nur auf statische Größen für die Parametrisierung der SR Parameter zurückgreifen muss. Das ist eine Erleichterung für den Optimierungsprozess, denn die Computerzeit, die nötig ist diese statischen Größen einer hochviskosen IL sorgfältig zu simulieren, ist vergleichsweise gering und, abgesehen von der experimentellen Massendichte, sind nur Resultate notwendig, die durch Rechnungen zustande kamen. Letztes ist sehr wichtig für Ils, denn ein breites Spektrum an experimentellem Wissen ist nicht immer gegeben.

Somit wurden in dieser Arbeit Techniken und entsprechende Programme für den Computer entwickelt, um Kraftfeldparameter für ionische Flüssigkeiten zu optimieren. Zudem kam es dabei zu einer Anhäufung eines großen Datensatzes, der nun wiederum die Basis für zukünftige Arbeiten bilden wird, nämlich die Konstruktion eines generischen und transferierbaren Kraftfelds für Ils.