Alkoholinjektion zur In-situ-Sanierung von CKW-Schadensherden in Grundwasserleitern : Charakterisierung der relevanten Prozesse auf unterschiedlichen Skalen

Abstract

Seit Beginn des 20. Jahrhunderts wurden chlorierte Kohlenwasserstoffe für industrielle Zwecke eingesetzt. CKW gelangten an vielen Orten durch unsachgemäßen Umgang, durch undichte Behälter oder durch Unfälle in den Untergrund. Aufgrund ihrer hohen Dichte und geringen Viskosität können sie durch die ungesättigte Bodenzone fließen und auch in die gesättigte Zone eindringen. Dort können sich diese DNAPL ausbreiten und in residualer Sättigung oder auf schlecht durchlässigen Schichten als Pools für viele Jahrzehnte im Untergrund verbleiben. Das Risiko, welches von CKW ausgeht, war früher noch nicht ausreichend bekannt bzw. wurde vielfach unterschätzt. Einige dieser Stoffe sind giftig und stehen in Verdacht, krebserregend und erbgutverändernd zu sein. Obwohl die Wasserlöslichkeit von DNAPL sehr gering ist, ist die Löslichkeit höher als die zulässigen gesetzlichen Grenzwerte in der Trinkwasserverordnung. Aufgrund ihrer Persistenz stellen CKW eine lang andauernde Gefährdung für das Grundwasser und somit auch für unser Trinkwasser dar.

Die In-situ Sanierung von DNAPL Schadensfällen ist eine große Herausforderung. Herkömmliche einfache Spülverfahren können DNAPL aufgrund ihrer hohen Dichte und geringen Wasserlöslichkeit nicht effektiv aus einem Grundwasserleiter entfernen. Durch Alkohole kann die Löslichkeit von CKW in der wässrigen Phase erhöht werden. Alkohole verringern aber auch die Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen Phase und der Schadstoffphase. Schon geringe Alkoholmengen können ausreichend sein, um eine unkontrollierte Mobilisierung des DNAPL in tieferliegende, nicht kontaminierte Bereiche eines Grundwasserleiters auszulösen.

In der vorliegenden Arbeit wurde eine Strategie zur In-situ Sanierung von CKW verunreinigten Grundwasserleitern mittels Alkoholspülung entwickelt. Dazu wurde ein Alkoholcocktail hergestellt, der aus einem lipophilen Alkohol, einem amphiphilen Alkohol und Wasser bestand. Der lipophile Alkohol kann in die Schadstoffphase eindringen, dabei das Volumen des DNAPL vergrößern und somit dessen Dichte herabsetzen. Dadurch wird die Gefahr einer unkontrollierten, abwärts gerichteten Verlagerung des Schadstoffes verringert, die unter allen Umständen zu vermeiden ist. Der amphiphile Alkohol ist notwendig, um eine wasserlösliche Mischung zu erzeugen und damit das DNAPL-Alkohol-Wasser-Gemisch hydraulisch kontrollierbar zu machen. Als lipophiler Bestandteil für den Alkoholcocktail kamen mehrere Alkohole und Biodiesel in die engere Auswahl. Methanol, Ethanol und 2-Propanol kamen in einer Vorauswahl als mögliche amphiphile Komponente. Zur endgültigen Auswahl wurden die Mischungseigenschaften, weitere physikalische Eigenschaften wie Dichte und Viskosität, die Wassergefährdungsklasse, der Preis sowie die Sanierungseffizienz untersucht, diskutiert und bewertet. Als repräsentative Schadstoffe wurden die beiden chlorierten Kohlenwasserstoffe TCE und PCE ausgewählt.

Zusätzlich zur Dichteverringerung der Schadstoffphase durch den Alkoholcocktail wurde der Einfluss der Strömung als zusätzliche Sicherung untersucht und ausgewertet. Dazu wurde die minimale, aufwärts gerichtete Geschwindigkeit, die einem Absinken des DNAPL entgegenwirkt, für verschiedene Bodenmaterialien und Schadstoffe in Säulenversuchen ermittelt. Neben der experimentellen Bestimmung wurde diese Mindestgeschwindigkeit auch anhand von dimensionslosen Kennzahlen abgeschätzt.

Zur Verbesserung des Prozessverständnisses und der Steigerung der Sanierungseffizienz der Alkoholspülung wurde eine systematische Untersuchung der Einflussparameter wie Dichte und Volumenkontraktion, Viskosität, Grenzflächenspannung und Phasenaufteilung der Alkoholspülung anhand von klein- und mittelskaligen Versuchen durchgeführt. Die Messreihen der Einflussparameter bildeten die Datengrundlage für die Aufstellung und Verifizierung der konstitutiven Beziehungen. Dazu wurden bereits bestehende Ansätze optimiert und auf Grundlage der durchgeführten Versuche neue Gleichungen entwickelt. Nach der Erstellung eines konzeptionellen und mathematischen Modells konnten die konstitutiven Beziehungen in das numerische Modell MUFTE-UG implementiert werden. Die Validierung des Moduls erfolgte durch den Vergleich von Simulationsergebnissen mit durchgeführten Säulenversuchen.

Die entwickelte Technologie wurde in einem Großbehälter der Versuchseinrichtung zur Grundwasser- und Altlastensanierung unter realitätsnahen Bedingungen und unter Feldskala erprobt. Zur Zugabe des Alkoholcocktails wurde ein Grundwasserzirkulationsbrunnen in den künstlichen Grundwasserleiter gerammt. Der injizierte Alkoholcocktail durchströmte den kontaminierten Bereich und löste den Schadstoff. Über den Grundwasserzirkulationsbrunnen konnten ca. 90% des Schadstoffes als Alkohol-Wasser-Schadstoffmischung wieder entnommen werden. Dieser Großversuch hat gezeigt, dass diese In-situ Sanierungstechnologie für eine effektive, schnelle und sichere Entfernung von DNAPL Schadensherden geeignet ist.

Chlorinated hydrocarbons have been widely used in industry since the beginning of the 20th century. These DNAPL are present in the subsurface because of leakages in tanks or pipes, accidents or illegal dumping. Due to their high density, DNAPL can flow through the unsaturated zone, penetrate the water table and migrate into deep regions of an aquifer. Due to their chemical and physical properties DNAPL can persist in the subsurface as disconnected blobs (residual saturation) and pools on impermeable layers for many decades. In former times the risks of chlorinated hydrocarbons were not known or were often underestimated. Some of these DNAPL are toxic and are suspected to cause cancer and mutations. Although the solubility of DNAPL in water is very limited, it is much higher than drinking water limits in the German Trinkwasserverordnung´. Chlorinated hydrocarbons lead to long-term contamination and threaten the groundwater and therefore our drinking water.

In-situ remediation of aquifers contaminated with DNAPL is very challenging due to the physical and chemical properties of this group of contaminants. DNAPL have a density higher than water and are hardly soluble in water. Due to these solubility limitations, conventional pump and treat methods are very ineffective. Alcohols can increase the solubility of chlorinated hydrocarbons but at the same time they reduce the interfacial tension between the water and contaminant phase. Small fractions of alcohols can be sufficient to decrease the interfacial tension enough to pose a potential threat of uncontrolled downward mobilisation of the DNAPL.

In this work, a strategy to remediate aquifers contaminated with chlorinated hydrocarbons by flushing alcohol was developed. For that purpose a suitable mixture of alcohols and water (alcohol cocktail) was produced. Such an alcohol cocktail should contain a lipophilic alcohol and an amphiphilic alcohol. The lipophilic alcohol can penetrate into a DNAPL and increase its volume, hence reducing the DNAPL density. Thereby the lipophilic alcohol is counteracting the risk of an uncontrolled downward migration of the mobilised DNAPL into deeper regions of the aquifer which must be prevented at all costs. The amphiphilic alcohol is necessary to obtain a water-miscible and hydraulically controllable mixture. The alcohols 1 hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,5,5-tri-methyl-1-hexanol and biodiesel were chosen as possible lipophilic components and the alcohols methanol, ethanol and 2-propanol as possible amphiphilc components of the alcohol cocktail. The final selection was based upon the investigation of their mixing behavior, physical properties like density and viscosity, water endangering class, costs and remediation efficiency. The chlorinated hydrocarbons TCE and PCE were chosen as representative contaminants. An alcohol mixture consisting of 54% 2 propanol, 23% 1 hexanol and 23% water fulfills the requirements best.

In addition to the suitable alcohol mixture an upward flow gradient produced by the well geometry is necessary to counteract gravitational forces. The minimum upward velocity (critical velocity), necessary to avoid a downward migration, was investigated in column experiments. The critical velocity was measured for different soil materials and contaminants. Besides the experimental determination of the critical velocity, the possibility to estimate the minimal upward flow velocity using dimensionless numbers was investigated. The result was a range of velocities, because most parameters like interfacial tension, density difference, relative permeability and viscosity are a function of time.

To improve the knowledge of the complex multi-phase-multi-component-system and the re-mediation efficiency of alcohol flushing, a systematic investigation of the parameters like density and volume contraction, viscosity, interfacial tension and phase separation was con-ducted. Based on this investigation and the collected data, constitutive relationships were obtained and validated. To reach this goal, estimation methods were developed further and new equations were formulated based on the conducted experiments. After developing a conceptual and a mathematical model the constitutive relationships were implemented in the numerical model MUFTE-UG. To validate the numerical model, column experiments were compared to the simulation results.

The application of all experimental results was an alcohol flushing experiment at technical scale under realistic conditions at the VEGAS research facility. To inject the alcohol cocktail and extract the alcohol-water-contaminant mixture, a groundwater circulation well was rammed into an artificial aquifer. The injected alcohol cocktail solved the DNAPL and around 90% of the contaminant was removed. It was shown in this experiment that alcohol flushing can be a safe, fast and efficient in-situ remediation method for DNAPL contaminated aquifers.