Kinetik und Thermodynamik des Elektronentransfers in photochemischen Reaktionen von Farbstoffen

Abstract

Der Mechanismus des photochemischen Elektronentransfers bei der Reaktion von organischen Farbstoffen mit Metallionen wird auf der Grundlage der Modelle von Marcus, Marcus-Satin und Weller diskutiert. Untersucht wird die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten sowohl der Triplettlöschung von Xanthenfarbstoffen als auch der Bildung von Radikalionen von der freien Reaktionsenergie. Die beste Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie ergibt das Weller-Modell. Außerdem werden die freie Aktivierungsenergie von Selbstaustauschreaktionen von Metallionen und die Quantenausbeute der Radikalionenbildung beim photochemischen Elektronentransfer bestimmt. Die Einflüsse des Frequenzfaktors, des Transmissionskoeffizienten, des spin-statistischen Faktors und der Radikalionen-Paarbildung auf die Kinetik des photochemischen Elektronentransfers werden aufgezeigt. Offensichtlich wird bei der Rekombination von Radikalionenpaaren, die aus Xanthen- oder Cynaninfarbstoffen mit Übergangsmetallkomplexen bestehen, das Spinverbot für den ISC-Prozess aufgehoben.