Quantum chemical calculations of EPR parameters for transition metal complexes

Abstract

Die Leistungsfähigkeit verschiedener Dichtefunktionalmethoden für die Berechnung von EPR-Hyperfeinkopplungskonstanten wurde für einen Satz von 21 3d-Übergangsmetallkomplexen untersucht. Sowohl gradientenkorrigierte als auch Hybrid- Funktionale ergeben für einfachere Systeme eine gute Übereinstimmung der isotropen Metall-Kopplungen mit dem Experiment (10-15); keines der verwendeten Funktionale ist jedoch in der Lage, alle Verbindungen zu beschreiben. Verbesserte Funktionale sollten eine hinreichende Spinpolarisation (SP) von Rumpforbitalen ergeben, ohne die SP in der Valenzschale zu überschätzen. Es wurde eine detaillierte quantenchemische Analyse der Prinzipien durchgeführt, die der Hyperfeinkopplung (HFK) in 3d-Übergangsmetallkomplexen zugrundeliegen. Die SP erhöht die Austausch-Wechselwirkung zwischen den 2s- und 2p- Orbitalen und den einfach besetzten Orbitalen. Die gegensätzliche SP der 3s- und 3p-Orbitale entsteht wegen der erforderlichen Orthogonalität der 3s- (3p-) Orbitale zu den 2s- (2p-) Orbitalen. Die SP der Rumpforbitale ist proportional der Spin-Population der 3d-Orbitale. Die SP von Valenzorbitalen hängt sehr stark von der Überlappung zwischen einzeln und doppelt besetzten Orbitalen ab. Eine neue DFT-Methode zur Berechnung elektronischer g-Tensoren im Programm “deMon“ wurde für einen Satz von Übergangsmetallverbindungen validiert. Die Abweichungen vom Experiment sind ~40-50 Eine Verbesserung der Ergebnisse bei der Anwendung von HF-DFT-Hybridfunktionalen ist zu erwarten. DFT-Untersuchungen der A- und g-Tensoren für Vanadyl-Schiff-Base Komplexe wurden durchgeführt. Die Hybrid-Funktionale führen zu besserer Übereinstimmung der HFK mit dem Experiment als die gradientenkorrigierten Funktionale. Die Orientierungs-Abhängigkeit des A-Tensors von der lokalen Oxovanadium-Koordination ist relativ klein; die Orientierung des g-Tensors hängt sehr stark von Koordinationsgeometrie des Vanadyls ab.

The thesis reports a series of theoretical studies of electron paramagnetic resonance parameters for 3d transition metal complexes. The performance of several DFT approaches for the calculation of hyperfine coupling constants (hfc) has been evaluated for 21 systems. While both gradient-corrected and hybrid functionals allow the calculation of isotropic metal hfc to within ca. 10-15 for the less critical cases, none of the functionals performs well for all complexes. Desirable, improved functionals should provide sufficiently large spin polarization for core and valence shells without exaggerating it for the latter. A detailed quantum chemical analysis of the underlying principles of hfc is further reported. While spin polarization enhances the exchange interaction of the 2s and 2p shells with the singly occupied orbitals, the opposite spin polarization of the 3s and 3p shells arises from the required orthogonality to the 2s and 2p shells, respectively. Core-shell spin-polarization in molecules is proportional to the spin population in the 3d orbitals. The spin polarization of the valence shell depends crucially on the overlap between the singly and doubly occupied valence orbitals. A new DFT implementation of electronic g-tensors within the deMon code has been further validated. The overall g-shifts obtained for the complexes are underestimated typically by ~40-50 upon inclusion of both one- and two-electron spin-orbit operators using local density and gradient-corrected functionals. It is expected that the inclusion of HF exchange in the functional will improve the performance of the method. Finally, DFT calculations of g-tensors and metal hfc tensors for a series of vanadyl complexes are reported. Good agreement with experiment is obtained for hfc calculated with hybrid functionals. The orientational dependence of the principal tensor components on the local vanadium coordination is much more pronounced for the g-tensor than for the hfc tensor.