Elektrochemische Charakterisierung der Leitfähigkeitseigenschaften von kobaltsubstituierten LaGaO 3 -Keramiken

Abstract

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Charakterisierung der Ionen- und Elektronenleitungseigenschaften von kobaltdotierten Lanthangallaten der Zusammensetzung La0.8Sr0.2Ga0.85-xMg0.15CoxO3(z (0 ( x ( 0.25) in Abhängigkeit von der Kobaltkonzentration, der Temperatur und des Sauerstoffpartialdruckes in der umgebenden Atmosphäre unter besonderer Berücksichtigung von spezifischen Einflüssen der angewandten Messmethode. Die Notwendigkeit dieser Untersuchungen leitet sich aus der Tatsache ab, dass die Literatur hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften stark dotierter keramischer Mischleiter im allgemeinen und der übergangsmetalldotierten Lanthangallate im besonderen kein einheitliches Bild vermittelt. Zur Lösung der Aufgabenstellung wurden die zu untersuchenden Materialien mittels herkömmlicher Festphasenreaktion hergestellt und mit Hilfe der Röntgenphasenanalyse und der Rasterelektronenmikroskopie hinsichtlich ihrer Dichte sowie der Phasen- und Elementzusammensetzung charakterisiert. Zur Bestimmung der Leitungseigenschaften diente die Methode der Sauerstoffpermeationsmessung, die Hebb-Wagnersche Polarisationsmethode sowie die Impedanzspektroskopie. Während der Permeationsuntersuchungen wurde gleichzeitig die Spannung der galvanischen Zelle, die durch die Messanordnung repräsentiert wird, verfolgt. Bei diesen Untersuchungen waren die im Detail betrachteten Einflussparameter die Probentemperatur, der Sauerstoffpartialdruck der Elektrodengase, die Geschwindigkeit ihres Durchflusses durch die Elektrodenräume sowie die Dicke der Permeationsmembran. Die Ergebnisse der keramographischen Analyse der Materialien belegen, dass die zur Untersuchung der elektrischen Eigenschaften verwendeten Proben eine ausreichend hohe Dichte aufwiesen. Allerdings erwiesen sich diese Proben je nach Kobaltgehalt nicht immer als phasenrein. Bei den Sekundärphasen handelt es sich je nach Kobalt-Dotierungskonzentration um LaSrGa3O7 oder/und LaSrGaO4. Als charakteristische Größe für das Verhältnis von Ionen- und Elektronenleitfähigkeit, im vorliegenden Fall Defektelektronenleitfähigkeit, wurde der Leitungsparameter p( bestimmt. Die für diesen Parameter aus den Ergebnissen der Permeationsmessungen sowie denen der parallel verlaufenen Zellspannungsmessungen berechenbaren Werten unterscheiden sich für alle untersuchten Materialien signifikant voneinander. Dies gilt für den gesamten untersuchten Messbedingungen. Da wegen der simultanen Durchführung beider Methoden stets identische Messbedingungen vorlagen, sind die Ursachen für die unterschiedlichen p(-Werte eindeutig auf methodenspezifische Einflüsse zurückzuführen. Diese Einflüsse sind die Folge der üblichen vereinfachenden Annahmen bei der Datenauswertung, die wegen der unterschiedlichen Natur des Messsignals beider Methoden unterschiedliche Konsequenzen haben. Das Phänomen, dessen Vernachlässigung für die beobachteten Differenzen von p( als wahrscheinlichste Ursache in Frage kommt, ist die Polarisation der stromdurchflossenen Elektroden der galvanischen Zellen, die den Untersuchungen zugrunde liegen. Der Versuch, den Einfluss der Elektrodenpolarisation zu quantifizieren, erbringt den Hinweis, dass die Zellspannungsmessung einem stärker verfälschten Einfluss durch die Elektrodenpolarisation unterliegt als die Messung der Permeationsrate. Daraus folgt, dass letztere Methode die vergleichsweise verlässlicheren Ergebnisse für p( liefert. Die Auswirkungen der Elektrodenpolarisation auf p( sind überraschenderweise bei mittleren untersuchten Probendicken am geringsten. Sie reduzieren sich, und dies ist konform mit den herkömmlichen Erwartungen, mit zunehmendem Sauerstoffpartialdruck auf der Katodenseite der Permeationszelle. Die Größe der Defektelektronenleitfähigkeit, die sich aus den Permeationsmessungen ableiten lässt, stimmt in praktisch zufriedenstellender Weise mit den Werten überein, die aus der Polarisationsmethode nach Hebb-Wagner erhalten wurden. In demselben Maße werden die Ergebnisse zur Größe der Defektelektronenleitfähigkeit auch durch die impedanzspektroskopisch ermittelte Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit der Gesamtleitfähigkeit gestützt. Letztere Untersuchungen weisen zudem darauf hin, dass die Sauerstoffionenleitfähigkeit mit Erhöhung des Kobalt-Gehaltes, zumindest bis zu einer Dotierungskonzentration von 10 mol %, ansteigt, um bei höheren Gehalten in etwa konstant zu bleiben. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit belegen unzweideutig, dass die Dotierung von La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3(( durch Kobalt eine merkliche Erhöhung der p-Elektronenleitfähigkeit bei gleichzeitiger Erniedrigung der Aktivierungsenergie bewirkt. Es bleibt zu konstatieren, dass das Arbeitsgebiet, das die Leitfähigkeitseigenschaften stark dotierter ionisch-elektronischer Mischleiter zu seinem Gegenstand hat, weiterhin offene Fragen bereithält. Hierzu zählt insbesondere die Kenntnis der Sauerstoffdruckabhängigkeit für die Konzentration der elektronischen Ladungsträger.

The aim of this work was the characterization of the conduction properties of La0.8Sr0.2Ga0.85-xMg0.15CoxO3, where x varied between 0 and 0.25, (further Co-doped LSGM) by means of different measuring techniques. The investigation of the influence of cobalt doping on the relationship between the ionic and electronic conductivity was of particular interest. The Co-doped LSGM were synthesized by means of the conventional powder route. The phase composition of the sintered samples was identified by means of room temperature powder X-ray diffraction and by scanning electron microscopy (SEM). The conducting properties of the investigated ceramics were studied by means of oxygen permeation and cell voltage measurements, Hebb-Wagner-polarization method and impedance spectroscopy. The results of XRD and SEM analysis show that some of the examined samples contain a small quantity of secondary phase(s): LaSrGa3O7 appearing in the form of dark spots and the LaSrGaO4 spots are light-coloured. It depends on the composition of the investigated LSGM-ceramics, which one of these two secondary phases has been detected by means of XRD and SEM. As it was concluded from the impedance spectroscopy results, the doping by cobalt leads to an enhancement of total conductivity. The activation energy for the conduction decreases with increasing cobalt concentration due to the amplification of metallic-like behaviour of the samples. The values of the ionic and electronic conductivities were obtained by non-linear fitting of the oxygen partial pressure dependence of the total conductivities. The values of the oxygen ionic conductivity determined in this way reveal a considerable increase of the ionic conductivity by the substitution of Ga by Co. The ionic conductivity is enhanced only for a cobalt content of up to 10 mol % Co. The sample with 20 mol % Co exhibits the lowest ionic conductivity of all cobalt doped samples, which is however still higher than that of the specimen without cobalt doping. In this case the hole conductivity, increase of the hole conductivity is the result of the cobalt doping of LSGM. The following tendency was observed in this case: the higher the value of the cobalt doping concentration, the higher is the value of the hole conductivity. The LSGM samples with 10 and 20 mol % Co were investigated by the oxygen permeation technique. The investigated samples reveal a considerable value of the permeation current which means a high hole conductivity. The increase of the cobalt concentration leads to an increasing oxygen permeability. The activation energy for the oxygen permeability decreases considerably when the cobalt content becomes higher. The values the p-electron conduction parameter pÅ were calculated from the results of two independent methods: oxygen permeation and cell voltage measurements. Differences of several orders of magnitude in these values are observed. This applies to the entire investigated temperature range (400 °C-900 °C) and the oxygen partial pressure range covered by the cathode gas (2×102 - 1×105 Pa) and the anode gas (1×10-1 Pa - 1×103 Pa), as well as membrane thickness (2,8: 4,1 and 7.2 mm). It is assumed that this finding is due to a polarizing effect at the electrodes of the cell. In order to compare the results of all the applied measuring methods, an attempt was undertaken to calculate the values of the hole conductivity from the data of the cell voltage measurements. This method has given unreal values of the hole conductivity, which were higher than these of the total conductivity. Especially since the other applied methods (oxygen permeation, Hebb-Wagner-method and measurements of pO2-dependence of total conductivity) have given values of the p-electronic conductivity for the composition with 10 mol % Co which are in good agreement with each other. Due to these facts, it was assumed that the cell voltage measurement results were much more falsified due to the effect of electrode polarization than the of the oxygen permeation investigations. For this reason, the cell voltage measurements results were not taken into further consideration. The values of the hole electronic conductivity, which obtained in this work for the sample with 20 mol % Co by by using two independent techniques (oxygen permeation and from the impedance spectroscopy measurements of the pO2-dependence of total conductivity) are in satisfactory agreement with each other and also with the literature data. It can be concluded that the electrochemical investigation of the conducting properties of the strongly doped mixed ion-electronic conductors keeps further the open and unsolved problems, like oxygen partial pressure dependence of the concentration of the electronic charge carriers.