Crystal chemistry of fullerene co-crystals

Abstract

The recent development in the macroscopic preparation of carbon clusters, C60 and other fullerenes has stimulated a variety of studies, particularly on the properties of their solid states. A high number of studies have been performed in the field of preparation and characterisation of chemically modified fullerene species, e.g. hydrogenated and fluorinated C60, and the preparation, structure and properties of compounds formed from alkaline (or alkaline - earth) metals and fullerene molecules LixC60, SrxC60, Ba4C60 et. al.

In general, all these efforts suffer from a lack of reliable and detailed structural information on fullerene-containing molecular solids. This is due to the problem of the orientational and librational disorder which appears in such complex molecular solids with weak intermolecular interactions and high molecular symmetry in the fullerene and fulleride substructure, respectively.

Co-crystals of fullerene and sulphur, i.e. C60·2S8, C70∙S8, C60·S8·CS2, C70∙6S8 and C76·6S8 are known and in part exhibit ordered fullerene substructures. Therefore, investigations were started on the synthesis of co-crystals of fullerene with the higher chalcogene homologue, Se8. Due to its stronger intermolecular dispersion interactions, Se8 is expected to be more capable of fixing fullerene molecules as fully ordered entities than S8 in the case of the reported sulphur containing compounds.

One main object of this work is the synthesis, crystallisation and characterisation, in particular the crystal structure analysis of C2m∙(Se8)n∙xCS2 (m = 30, 35) type crystals. Furthermore, a new approach to crystallisation of solid state compounds containing anionic fullerene species by means of solvothermal techniques are investigated for general applicability and the influence of physical and chemical parameters on the composition and crystallinity of the reaction products.

Der fortschreitende Erfolg bei der Synthese makroskopischer Mengen von C60 und anderen Fullerenen hat ein breites Spektrum von Untersuchungen, insbesondere an den Festkörperverbindungen der Fullerene, angeregt und ermöglicht. Auf dem Gebiet der Synthese und Charakterisierung chemisch modifizierter Fullerene wurde eine Vielzahl an Untersuchungen durchgeführt. Dazu gehören u.a. hydrierte und fluorierte Spezies von C60 und Metallfulleride LixC60, SrxC60, Ba4C60.

Ungeachtet der Vielzahl und Qualität dieser Untersuchungen fehlen jedoch häufig präzise und zuverlässige Strukturinformationen zu diesen Fullerenverbindungen, da aufgrund der schwachen intermolekularen Wechselwirkungen in diesen komplexen molekularen Festkörpern häufig Orientierungs- und Librationsfehlordnungsphänomene in der Fulleren- bzw. Fulleridteilstruktur auftreten.

Darüber hinaus sind Ko-Kristallisate von Fullerenen mit Schwefel bekannt (C60·2S8, C70∙S8, C60·S8·CS2, C70∙6S8 and C76·6S8) in denen zum Teil geordnete Fullerenteilgitter vorliegen. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit untersucht, die im Vergleich zu Schwefel stärkeren intermolekularen Dipersionswechselwirkungen des schwereren Elementhomologen Selens geeignet sind, analoge Ko-Kristallisate von Fullerenen mit vollständig ausgeordneten Fullerenteilgittern zu kristallisieren.

Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Synthese, Kristallzucht und Charakterisierung, insbesondere mittels der Röntgeneinkristallstrukturanalyse, von Verbindungen des Typs C2m∙(Se8)n∙xCS2 (m = 30, 35). Weiterhin wird ein neuer Zugang zur Synthese und Kristallisation von Fulleriden mittels Solvothermalsynthese beschrieben und der Einfluß der physikalischen und chemischen Parameter auf die Zusammensetzung und Kristallinität der Reaktionsprodukte diskutiert.