Nitriding of iron-based alloys; the role of excess nitrogen

Abstract

Unter Nitrieren versteht man einen thermochemischen Oberflächenbehandlungsprozess, durch welchen der Oberflächenbereich von Eisenbasis Legierungen (im allgemeinen Stähle) aufgestickt wird. Die Prozesstemperaturen bewegen sich dabei in einem Bereich zwischen 400 und 600C. Durch die Nitrierung von Bauteilen können, je nach Prozessführung, Ermüdungseigenschaften, tribologische Eigenschaften sowie Antikorrosionseigenschaften in erheblichem maße verbessert werden, wodurch dieses Wärmebehandlungsverfahren von großer technologischer Bedeutung ist. Ein sehr gängiges Verfahren ist das so genannte Gasnitrieren, wobei das aufzustickende Bauteil in einer NH3 / H2 Atmosphäre im Ofen ausgelagert wird. Enthält das aufzustickende Bauteil Elemente mit einer relativ großen Affinität zu Stickstoff, können sich in der nitrierten Schicht so genannte innere Nitride ausscheiden. Die Ausscheidung von inneren Nitriden führt zu einer deutlichen Härtzunahme der nitrierten Zone, wobei das Ausmaß der Härtezunahme von der Zusammensetzung des Nitrids, der Morphologie, und der Grenzfläche inneres Nitrid / Matrix (Kohärent / Inkohärent) abhängt. In dieser Dissertation werden vor allem Phasenumwandlungsprozesse und kinetische Abläufe beim nitrieren von Fe-Cr und Fe-V Legierungen betrachtet. Beim Nitrieren von Fe-Cr und F-V Legierungen bilden sich Nitridausscheidungen, welche im Anfangsstadium eine Kohärente und / oder teilkohärente Grenzfläche zur umgebenden Matrix aufweisen. Bei Fortführung der Nitrierung tritt eine Vergröberung der ausgeschiedenen Nitride auf. Beim Nitrieren von Fe-V Legierungen konnte in dieser Arbeit zum ersten Mal das auftreten von zwei Ausscheidungsmorphologien gezeigt werden. Bei den Nitrierschichten der Fe-4Gew. %V Proben konnte im Oberflächennahen Bereich eine lamellenförmige Mikrostruktur, bestehend aus Ferrit und VN Lamellen, beobachtet werden, während die Bereiche darunter, fein verteilte, submikroskopische VN Ausscheidungen aufweisen. In beiden Legierungssystemen (Fe-Cr und Fe-V) konnte eine erhöhte Stickstoffaufnahme, auf Basis der Annahme der Stickstoffmenge gelöst im thermodynamischen Gleichgewicht in Eisen und Stickstoff gebunden an innere Nitride, festgestellt werden. Dieser zusätzlich aufgenommene Stickstoff wird als Überschussstickstoff bezeichnet. Im Gegensatz zum System Fe-Cr, hängt die Menge des Überschussstickstoffes in der Nitrierschicht des System Fe-V von der Ausscheidungsmorphologie ab. Im Vergleich zur lamellenförmigen Ausscheidungsmorphologie an der Probenoberfläche, weisen die Bereiche mit submikroskopischen Ausscheidungen einen erhöhten Überschusstickstoffanteil auf. Für das System Fe-7Gew.%Cr wurde die Bildung einer Verbindungsschicht, bestehend aus Eisennitriden untersucht. Durch quantitative Phasenanalyse konnte die Präsenz von CrN Ausscheidungen innerhalb einer γ’- Eisennitridschicht nachgewiesen werden, wobei die Löslichkeit von Cr in γ’ relativ gering ist. Stickstoffabsorptionsisotherme von Fe-2Gew. %V Legierungen wurden ermittelt um die Mengenanteile der unterschiedlichen Überschusstickstoffarten zu bestimmen. Dabei konnten 3 Arten von Überschussstickstoff bestimmt werden; (i) Stickstoff gebunden in VN (immobiler Überschussstickstoff), (ii) Stickstoff gebunden an der Grenzfläche VN Ausscheidung / -Eisen-Matrix (immobiler Überschussstickstoff), (iii) zusätzlich gelöster Stickstoff auf den Oktaederlücken der -Eisen-Matrix (mobiler Überschussstickstoff). Die Ermittlung von Stickstoffabsorptionsisothermen ermöglicht die quantitative Zuordnung von mobilem und immobilem Überschussstickstoff, und somit die Entwicklung von Diffusionsmodellen, bei welchen das Auftreten beider Überschussstickstoffarten berücksichtigt werden kann. Die Entwicklung von Diffusionsmodellen zur Berechnung der Stickstofftiefenprofile nitrierter Fe-2Gew. % V Schichten, kann nur durch die Berücksichtigung von mobilem und immobilem Überschussstickstoff erfolgreich durchgeführt werden. Das so erhaltene Model kann an experimentell bestimmte Stickstofftiefenprofile angepasst werden, wobei die folgenden Anpassungsparameter verwendet werden: Der Zusammensetzungsparameter X (Berücksichtigt die Anwesenheit von Stickstoff welcher an der Grenzfläche Nitrid / Matrix adsorbiert ist), der Fehlpassungsparameter f, und das Löslichkeitsprodukt K. Während X hauptsächlich Einfluss auf die Stickstoffaufnahme nimmt, wird die Eindringtiefe des Stickstoffes, bei f>0 deutlich erhöht. Das Löslichkeitsprodukt K hat vor allem Einfluss auf die Schärfe des Übergangs Nitrierte Schicht / nicht nitrierter Bereich, des Stickstofftiefenprofils.

Nitriding is a thermochemical surface engineering process by which nitrogen is introduced into the surface region of ferritic iron-based (steel) workpieces at temperatures in the range 500-580°C. The industrial importance of nitriding is great because it improves the fatigue strength, the tribological properties and/or the corrosion resistance. One well-known method to introduce nitrogen in a (ferritic) workpiece is by gaseous nitriding, involving that nitrogen, from dissociating NH3, enters the work-piece through its surface. During internal nitriding, if the iron matrix (substrate) contains alloying elements with a relatively high affinity for nitrogen, like Ti, Al, V and Cr, alloying element nitride precipitates can develop (in the “diffusion zone”), which leads to a pronounced increase of the hardness. The resulting increase in hardness depends on the chemical composition of the precipitates, their coherency with the matrix, their size and their morphology. This PhD work addresses phase transformation and kinetics study of nitrided Fe-Cr and Fe-V alloys. Nitriding of Fe-Cr and Fe-V alloys leads to the precipitation of inner nitrides within the nitrided zone. In the initial stage fine precipitates with coherent or partly coherent interfaces with the iron matrix develop. On prolonged nitriding a next stage of the precipitation process occurs: coarsening. In this work upon nitriding Fe-V alloys two precipitation morphologies have been observed for the first time: near the surface of nitrided Fe-4wt.%V alloys a lamellar microstructure composed of α-Fe and VN lamellae occurs; at larger depths in the nitrided zone very finely dispersed, submicroscopical VN precipitates occur. Furthermore it was demonstrated that in both investigated systems, i.e. Fe-Cr and Fe-V, the nitrided zone contains more nitrogen than necessary for precipitation of all alloying element as nitride and equilibrium saturation with nitrogen of the ferrite matrix. This additional nitrogen is called “excess nitrogen”. In contrast to the Fe-Cr system, the amount of excess nitrogen in the nitrided zone of Fe-V system depends on the precipitation morphology. It is observed for the Fe-V system that, discontinuously coarsened areas show a lower amount of excess nitrogen in comparison to areas containing fine coherent or partly coherent precipitates. The formation of a compound, “white” layer on the surface of Fe-7wt.%Cr alloy, by exposure to a gas mixture of ammonia and hydrogen at 580 ºC, was investigated. A quantitative (phase) analysis of such a white layer demonstrates the presence of a dispersed CrN phase within a γ| iron-nitride matrix and chromium is not taken up significantly in the iron nitride. Nitrogen absorption isotherms of Fe-2wt.%V alloys have been determined experimentally to study the differences in chemical bonding for various types of absorbed nitrogen. Uptake of excess nitrogen has been observed. Three types of absorbed nitrogen could be distinguished: (i) nitrogen in the stoichiometric vanadium nitride, (ii) nitrogen adsorbed at the VN precipitate / α-Fe matrix interface, and (iii) nitrogen dissolved interstitially in the ferrite matrix. The determination of nitrogen absorption isotherms allow the development of a model that incorporates immobile excess nitrogen (nitrogen adsorbed at the nitride/matrix interface) and mobile excess nitrogen (additionally nitrogen solubility of the ferrite matrix due to the misfit-stress field surrounding the nitride precipitates). The development of the nitrogen concentration-depth profile in Fe-2wt.%V alloy upon nitriding can be successfully modelled provided the occurrence of both mobile and immobile excess nitrogen is accounted for. The model can be fitted to experimentally determined nitrogen concentration-depth profiles occurring in nitrided Fe-Me alloys employing three fit parameters: the composition parameter of the nitride, X, (recognizing the presence of nitrogen adsorbed at the nitride/matrix interface), the misfit parameter, f, and the solubility product, K. Whereas X largely controls the overall nitrogen level in the nitrided zone, f > 0 significantly increases the nitriding depth and K influences the steepness of the nitrided zone / unnitrided core transition.