Synthesis of new fullerides via the "break-and-seal" approach and their characterization

Abstract

The present dissertation deals with the synthesis and characterization of fullerides. For the first time the "break-and-seal" technique was applied for fulleride synthesis. The reaction was performed in a completely all-glass apparatus under vacuum, avoiding the use of glass connections and use of grease. Starting from crown-ethers, potassium metal and C60 fullerene, six new fullerides have been synthesized. The modified "temperature difference method" was successfully used for growing single crystals from solution within a few days. In [K(DB24C8)(DME)]2C60*(DME) the fullerene unit has a charge of 2-. The (C60)2- units are arranged in hexagonal layers parallel to the ab plane, forming distorted trigonal prisms. The fullerene anions and potassium cations develop a pseudobinary topology which is reminiscent of the CdI2 structure type. Bond lengths' distribution in (C60)2- was examined. One orientation of the dianion was found to match perfectly the one predicted by calculations. KC60(THF)5*(THF)2 crystallizes in a structure with fully ordered C60 units. C60- anion-radicals and K+ form ion pairs. The ion pairs form corrugated layers in the ac crystallographic plane, the given compound being an example for a low-dimensional fulleride partial structure. For the compound [K(DB24C8)(THF)]2C60*THF the structure solution was complicated by the disorder of crown-ether and solvent molecules which could not be overcome, although the (C60)2- unit was ordered. In [K(DB24C8)(DME)]C60 the fullerene unit exists as a monomeric anion-radical and in [K(DB24C8)(DME)]2[C60]2 - as a dimer-dianion. The latter compound is an example of rather not many fulleride structures, where C60 exists in the form of dimers. The interfullerene C-C bond length is 1.57(3) Å. In [4{K(DB18C6)(C60-)}(THF)6]*[C60]*(THF)6 at temperatures above 220 K each of the four C60- units exists in form of anion-radicals, and at lower temperatures - as a dimer-dianion, the interfullerene bond being 1.63(0) Å. The dimers are fully ordered. In addition, uncharged disordered C60 molecules are found, what follows from the charge balance. The low-temperature phase is a first example of a fulleride structure where fullerene exists in three different bonding states: anion-radical monomer, dianion-dimer, and a neutral C60. In the dimer, the pentagons adjacent to sp3-hybridized carbon atoms, are in trans-conformation. DFT calculations were performed, and it is now for the first time that a localization of the negative charge on a small fragment of the C60 cage was found out. Knowing this, it becomes conclusive, considering the Coulombic repulsion, that the preferred orientation of two bound C60- units is trans-conformation. Magnetic measurements were performed. The method for fulleride synthesis used in the present work has a big potential for broadening by using different metals (e.g. alkali, alkali-earth), varying the complexing agents (crown-ethers, cryptands), as well as the organic solvent (or solvent mixtures).

Die vorliegende Dissertation handelt von der Synthese und Charakterisierung von Fulleriden. Zum ersten Mal wurde in diesem Zusammenhang die "break-and-seal" Technik zu deren Darstellung verwendet. Die Methode wurde speziell für die Synthese von Fulleriden unter höchsten Reinheitsbedingungen modifiziert. Die Reaktion wurde in einer Ganzglasapparatur unter Vakuum durchgeführt, um die Verwendung von Glasschliffen und Schlifffett zu vermeiden. Ausgehend vom jeweiligen Kronenether, Kaliummetall und C60, wurden sechs neu Fulleridverbindungen hergestellt. Die modifizierte "Temperaturdifferenzmethode" wurde erfolgreich für die Zucht von Einkristallen aus Lösung innerhalb einiger Tage angewendet. In [K(DB24C8)(DME)]2C60(DME) hat die Fullereneinheit die Ladung 2-. Die (C60)2- Einheiten sind in hexagonalen Schichten parallel zur ab-Ebene angeordnet und bilden dabei verzerrte trigonale Prismen. Die Fullerenanionen und die Kaliumkationen bilden zusammen eine pseudobinäre Topologie, welche an die CdI2-Struktur erinnert. Die Bindungslängenverteilung in (C60)2- wurde untersucht, wobei eine Orientierung des Dianions perfekt mit der, durch quantenmechanische Rechnungen vorhergesagten, Orientierung übereinstimmt. KC60(THF)5*2THF kristallisiert in einer Struktur mit vollständig geordneten C60-Einheiten. Die C60- Anion-Radikale und die K+-Ionen bilden Paare. Die Ionenpaare bilden gewellte Schichten parallel zur ac-Ebene, was die vorliegende Struktur zu einem Beispiel für eine Verbindung mit niedrig-dimensionaler Fullerid-Teilstruktur macht. In [K(DB24C8)(DME)C60 liegt die Fullereneinheit als monomeres Anion-Radikal und in [K(DB24C8)(DME)]2[C60]2 als dimeres Dianion vor. Letztere Verbindung stellt eines der seltenen Beispiele einer Fulleridstruktur dar, in der C60 als Dimer vorliegt. Die interfulleren C-C-Bindungslänge beträgt 1.57(3) A. Ein weiteres im Rahmen dieser Arbeit hergestelltes Fullerid ist [4{K(DB18C6)(C60-)}(THF)6]*[C60]*(THF)6. Bei Temperaturen oberhalb von 220 K liegt jede der vier (C60)2- Einheiten als Anion-Radikal vor, bei niedrigeren Temperaturen hingegen als dimeres Dianion. Die Interfullerenbindungslänge beträgt hier 1.63(0) A. Die Dimere sind vollständig geordnet. Zusätzlich werden in der Struktur ungeladene C60 Moleküle gefunden, was sich auch aus der Ladungsbilanz ergibt. Die Tieftemperaturphase ist das erste Beispiel einer Fulleridstruktur, in der Fullerene in drei unterschiedlichen Bindungszusänden vorliegen: als Anion-Radikal- Monomer, als Dianion-Dimer und als neutrales C60. Im Dimer liegen die, den sp3-hybridisierten Kohlenstoffatomen benachbarten, Fünfecke in trans-Konformation vor. Allerdings wurde hier zum ersten Mal negative Ladung auf einem kleinen Teil des C60-Käfigs lokalisiert. Davon ausgehend leuchtet es ein, das, wenn man die Coulomb-Abstoßung betrachtet, die bevorzugte Orientierung zweier gebundener (C60)2-Einheiten die trans-Orientierung ist. Magnetische Messungen wurden ebenfalls durchgeführt. Die in dieser Arbeit verwendete Methode zur Darstellung von Fulleriden hat ein hohes Erweiterungspotenzial, beipielsweise durch Verwendung verschiedener Metalle (z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle), Veränderung der Komplexierungsreagenzes (andere Kronenether und Kryptanden), sowie durch Veränderung des organischen Lösungsmittels bzw. durch Verwendung von Lösungsmittelgemischen.