Synthesis and characterization of ion conducting solid polyelectrolytes and alkali fluorooxoborates

Abstract

The polyelectrolytes studied in the present work are divided into two general groups, namely poly(lithium organylborylborates) and poly[lithium tris(tetraethylenesilyl)organylborates]. The representative polymers have been synthesized for each group, which have further been modified with incorporation of various organyl lithium compounds.

Such representative polymer for poly(lithium organylborylborates) is poly[lithium tetrakis(ethyleneboryl)borate], PLEB. This polymer has been reacted with RLi reagents, where R denotes for methyl or phenyl. All the polymers of poly(lithium organylborylborates) have been further annealed and the effect of annealing on the structure and the ionic conductivity have additionally been investigated. Analogously, the representative polymer for poly[lithium tris(tetraethylenesilyl)organylborates] is poly[tris(tetraethylenesilyl)borane], PESB, which has further been reacted with RLi reagents, where R is phenyl, n-butyl or t-butyl. The PLEB polymer has been synthesized through a hydroboration reaction between lithium tetravinylborate and BH3· THF, whereas the PESB polymer has been prepared through a hydroboration reaction of tetravinylsilane with BH3·S(CH3)2.

Amorphous nature of all these polyelectrolytes has been deduced by powder X-ray analysis. Structural properties have been studied via FT-IR and solid-state NMR spectroscopy techniques. Elemental analyses have been performed to characterize the chemical compositions. Thermal properties have been investigated by DTA/TG/MS analysis. Ionic conductivities of these polyelectrolytes have been analysed by impedance spectroscopy.

Novel alkylborane-type single ionic solid polyelectrolytes have been prepared with immobilized anions, reduced ion trapping and a lithium transference number close to one in this thesis. Even though poly[lithium tetrakis(ethyleneboryl)borate] (PLEB) is a polyelectrolyte, it has additionally been served as a starting material for the other poly(lithium organylborylborates). According to results from FT-IR, solid-state NMR and DTA/TG/MS analyses, the main structural building blocks of the poly[lithium tetrakis(ethyleneboryl)borate] (PLEB) has been determined to contain mainly tetraethylene borate and hydrogen-bridged borane units, which are connected through ethylene linkages. In these three dimensional network, lithium atoms are compensated by the negative charge on the borate units. The ionic conductivities and structures have been analyzed along with the effect of annealing, which has been performed at 275 °C. Annealing of the PLEB polymer reveals that the main building blocks and connectivity of the structure for the polymer have been remained the same but minor amount of vinyl groups have additionally been observed. The activation energy of the ionic conduction was lower for the annealed PLEB polymer (70 kJ/mol) as compared to the as-synthesized PLEB polymer (145 kJ/mol). The temperature induced crosslinking by annealing modifies the structure along with increasing the charge carrier concentration. Most salts and linear or crosslinked networks which were investigated in the literature have the cationic transference number in the range of 0.3 to 0.5. In contrast, poly[lithium tetrakis(ethyleneboryl)borate] is a pure lithium conductor having t value of 1.0(2) at 137 °C.

Incorporation of phenyllithium into PLEB polymer (which is poly[lithium tetrakis(triethylenephenylboryl)borate], PLEPB) increases the ionic conductivity values (i.e. 3x10-7 S/cm for PLEB and 2.2x10-6 S/cm for PLEPB at 80 °C) both for the as-synthesized and annealed PLEB polymers, while no significant improvement in activation energies (145 kJ/mol for PLEB and 146 kJ/mol for PLEPB) is emerged. In addition to the main structural units of the PLEB polymer, a new building block has been identified from the combination of performed analyses, which is a four coordinated borate unit substituted by three ethylene and one phenyl in PLEPB polymer. Moreover, incorporation of methyllithium into PLEB polymer (which is poly[lithium tetrakis(triethylenemethylboryl)borate], PLEMB) has also been examined, and among these polyelectrolytes, the highest conductivity has been obtained for the annealed PLEMB as 3.2x10-5 S/cm at 350 °C. In all cases, annealing decreases the activation energies.

Analogous to polyelectrolytes based on poly[lithium tetrakis(ethyleneboryl)borates], various lithium conducting polyelectrolytes have been synthesized by reacting poly[tris(tetraethylenesilyl)borane] (PESB) polymer with phenyl- , n-butyl- and t-butyllithium, which are poly[lithium tris(tetraethylenesilyl)phenylborate] (PLESPB), poly[lithium tris(tetraethylenesilyl)n-butylborate] (PLESnBB) and poly[lithium tris(tetraethylenesilyl)t-butylborate] (PLEStBB), respectively. Compared to the polyelectrolytes based on poly[lithium tetrakis(ethyleneboryl)borates], all of the polyelectrolytes based on poly[tris(tetraethylenesilyl)borane] have lower ionic conductivities, which is most probably resulted from increase in hopping distances and decrease in charge carrier concentration of lithium ions due to incorporation of tetraalkylsilane groups between borate groups in the polymer networks.

An all-solid state reaction between LiF and B2O3 at 400 °C has been applied for the synthesis of crystalline LiB6O9F. This work presents the first crystal structure analysis of an alkali fluorooxoborate. LiB6O9F crystallizes in the orthorhombic space group Pna21 with lattice parameters a = 7.6555(1) Å, b = 8.5318(1) Å and c = 10.7894(2) Å. The structure of LiB6O9F contains a pair of boroxine rings, which are connected via a bridging oxygen atom constituting the basic building unit of the fluorooxoborate anion. Moreover, fluoride ion is bonded to one of the boroxine rings. The fluorooxoborate anions form two-dimensional corrugated sheets, whereas lithium cations are embedded between the layers.

DTA/TG/MS analysis has shown that LiB6O9F has almost no weight loss up to 470 °C and only 8 % of the initial mass is exhausted at 1000 °C under argon atmosphere. The activation energy for ionic conduction amounts to 160 kJ/mol and according to the ionic conductivity measurements deduced by impedance spectroscopy, this material can be classified as a solid electrolyte with a lithium ion conductivity of 6.6x10-9 S/cm at 400 °C.

Crystalline Na3B3O3F6 has been synthesized by reacting H3BO3 and NaBF4 at 350 °C. The crystal structure of this compound is a unique example of a fluorooxoborate anion with alkali ions (besides LiB6O9F). As well, it is the first crystal structure known which is composed solely from BO2F2 tetrahedra. Herein, the hexafluoro derivation of the boroxine ring, namely B3O3F6(3-) anion, is also manifested. Na3B3O3F6 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with lattice parameters a = 11.866(7) Å, b = 6.901(4) Å, c = 9.367(6) Å, = 113.724(9)°. Two fluorine atoms are coordinated with each boron atom forming BO2F2 tetrahedral units. The basic building unit of the structure is a six-membered hexafluorotriborate ring with constitution of B3O3F6(3-). The B3O3F6(3-) anions form a layered structure and sodium cations are located in space between these layers.

Na3B3O3F6 has been characterized by single crystal X-ray analysis, FT-IR, Raman, DTA/TG/MS, DSC, direct current measurements and impedance spectroscopy techniques. Direct current measurements at 55 °C yield t(+) as 1, and at 287 °C reveal t(el) as 0.0016; in turn confirming that Na3B3O3F6 is a pure sodium conductor. The compound has a sodium ion conductivity of 3.6x10-3 S/cm at 350 °C and an activation energy for ion conduction as 107 kJ/mol between 200 °C and 350 °C. Hence, Na3B3O3F6 can be classified as a fast ion conductor.

Crystalline K3B3O3F6 has been synthesized by a solid-state reaction between anhydrous KBO2 and KBF4 at 400 °C. Based on the full characterization of Na3B3O3F6 (which is analogous to the titled compound) in this work by single crystal analysis and spectroscopic techniques, the complete similarity in the spectroscopic analyses between these two analogous compounds manifests the structure of K3B3O3F6. Conclusively, the structure of K3B3O3F6 is proven to compose of six-membered hexafluorotriborate rings of the BO2F2 anions, in which two fluorine atoms are coordinated to each boron atom, forming BO2F2 tetrahedral units in a similar manner to the Na3B3O3F6 analog. K3B3O3F6 can also be classified as a fast ion conductor since it exhibits an ionic conductivity of 1.2x10-4 S/cm at 350 °C, and a negligible electronic contribution is observed.

Die Polyelektrolyte, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, lassen sich in zwei Gruppen einteilen, nämlich Poly-Lithium-organylborylborate und Poly-Lithium-tris(tetraethylensilyl)organylborate. Repräsentatives Polymer synthetisiert, welches durch den Einbau verschiedener Lithiumorganyle modizifiert wurde.

Ein repräsentatives Polymer für Poly-Lithium-organylborylborate ist beispielsweise Poly-Lithium-tetrakis(ethylenboryl)borat, PLEB. Dieses Polymer wurde mit Lithiumorganylen RLi, mit R = Methyl, Phenyl, umgesetzt. Alle Polymere auf Poly-Lithium-organylborylborate Basis wurden getempert und der Einfluß des Temperns auf die Struktur und Ionenleitfähigkeit wurde untersucht. Entsprechend wurde das für Poly-Lithium-tris(tetraethylensilyl)organylborate repräsentative Polymer Poly-tris(tetraethylensilyl)boran, PESB, mit Lithiumorganylen RLi (R = Phenyl, n-Butyl oder t-Butyl) umgesetzt. PLEB wurde durch Hydroborierung von Lithium-tetravinylborat mit BH3· THF hergestellt, wohingegen PESB durch Hydroborierung von Tetravinylsilan mit BH3·S(CH3)2 synthetisiert wurde.

Die amorphe Struktur all dieser Polymere wurde durch Pulverdiffraktometrie nachgewiesen und die strukturellen Eigenschaften dann mittels FT-IR und Festkörper-NMR Spektroskopie näher untersucht. Die chemische Zusammensetzung der Polymere wurde durch Elementaranalysen bestimmt. Die thermischen Eigenschaften wurden mittels DTA/TG/MS -Analysen und die Ionenleitfähigkeit dieser Polyelektrolyte mit Hilfe der Impedanzspektroskopie untersucht.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige feste Polyelektrolyte auf Alkylboranbasis, mit immobilisierten Anionen, verringertem Ioneneinfang und einer Lithiumionenüberführungszahl von nahe eins realisiert. Obwohl Poly-Lithium-tetrakis(ethylenboryl)borat (PLEB) selbst ein Polyelektrolyt ist, wurde es auch als Startmaterial für andere Poly-Lithium-organylborylborate eingesetzt. Den Ergebnissen der FT-IR-, Festkörper-NMR- und DTA/TG/MS- Analysen zufolge, enthält der wichtigste Strukturbaustein von PLEB hauptsächlich Tetraethylenborat und über Wasserstoffbrückenbindungen verknüpfte Boraneinheiten, welche über Ethylenbrücken miteinander verbunden sind. In diesem dreidimensionalen Netzwerk wird die positive Ladung der Lithiumionen durch Boratanionen ausgeglichen. Die Strukturen, die Ionenleitfähigkeit dieser Verbindungen, sowie der Effekt des Temperns - in diesem Fall bei 275 °C - wurde untersucht. Nach dem Tempern des PLEB Polymers bleiben die Hauptbausteine und deren Konnektivität erhalten, wobei die Bildung einer geringen Zahl an Vinylgruppen beobachtet wurde. Die Aktivierungsenergie der Ionenleitung war für das getemperte Polymer (70 kJ/mol) geringer als für ungetemperte Proben (145 kJ/mol). Die durch das Tempern induzierte Vernetzung verändert die Struktur des Polymers was zu einer Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration führt. Die meisten Salze und lineare oder vernetzte Netzwerke, die in der Literatur beschrieben werden, weisen Kationentransferzahlen zwischen 0.3 und 0.5 auf. Im Gegensatz dazu beträgt t(+) von Poly-Lithium-tetrakis(ethylenboryl)borat, einem reinen Lithiumionenleiter, 1.0(2) bei 137 °C.

Der Einbau von Phenyllithium in das PLEB Polymer zur Bildung von Poly-Lithium-tetrakis(triethylenphenylboryl)borat (PLEPB) führt zu einer Erhöhung der Ionenleitfähigkeit (3 x 10-7 S/cm für PLEB und 2.2 x 10-6 S/cm für PLEPB bei 80 °C), sowohl des unbehandelten als auch des getemperten PLEB Polymers, eine signifikante Verbesserung der Aktivierungs-energien (145 kJ/mol für PLEB und 146 kJ/mol für PLEPB) wird hierbei nicht beobachtet. Zusätzlich zum Hauptbaustein des PLEB Polymers, wurde durch Kombination der Ergebnisse ein neuartiger Baustein identifiziert der aus vierfach koordinerten Boratbaueinheiten bestehend aus drei Ethylen- und einem Phenylliganden aufgebaut ist.

Darüberhinaus wurde auch der Einbau von Methyllithium in PLEB untersucht (Poly-Lithium-tetrakis(triethylenmethylboryl)borat, PLEMB). Die größte Ionenleitfähigkeit für diese Art von Polyelektrolyten wurde bei getempertem PLEMB erhalten, sie beträgt 3.2 x 10-5 S/ cm. In allen Fällen verringert Tempern die Aktivierungsenergie.

Analog der Synthese von Polyelektrolyten auf Basis von Poly-Lithium-(tetrakisethylenboryl)borate wurden verschiedene lithiumionenleitende Polyelektrolyte durch Umsetzung von Poly-tris(tetraethylensilyl)boran (PESB) Polymer mit Phenyl-, n-Butyl- und t-Butyllithium dargestellt (Poly-Lithium-tris(tetraethylensilyl)phenylborat (PLESPB), Poly-Lithium-tris(tetraethylensilyl)n-butylborat (PLESnBB) bzw. Poly-Lithium-tris(tetraethylensilyl)t-butylborat (PLEStBB)). Verglichen mit den Polyelektrolyten auf Basis von Poly-Lithium-tetrakis(ethylenboryl)borate weisen alle auf Poly-tris(tetraethylensilyl)boran Basierenden Polyelektrolyte eine geringere Ionenleitfähigkeit auf. Dies rührt wahrscheinlich von einer Vergrößerung der Sprungdistanz und einer Abnahme der Ladungsträgerkonzentration der Lithiumionen durch den Einbau von Tetraalkylsilangruppen zwischen den Boratanionen innerhalb des Polymernetzwerks her.

Zur Darstellung von kristallinem LiB6O9F wurde eine Festkörperreaktion mit LiF und B2O3 bei 400 °C durchgeführt. In dieser Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Einkristallstruktur eines Alkali-Fluorooxoborates erfolgreich zu lösen. LiB6O9F kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 mit dem Gitterparametern a = 7.6555(1) Å, b = 8.5318(1) Å und c = 10.7894(2) Å. Die Struktur von LiB6O9F enthält ein Paar von Boroxin-Ringen, die über ein Sauerstoffatom miteinander verknüpft sind. Außerdem ist das Fluorid-Ion an eines der beiden Boroxinringe gebunden. Die Fluorooxoboratanionen binden zweidimensional gewölbte Schichten, in denen das Lithium zwischen den einzelnen Lagen eingebettet ist.

In DTA/TG/MS Untersuchungen (Argonatmosphäre) zeigt LiB6O9F beim Aufheizen bis 470 °C keinen erkennbaren Massenverlust, erst beim Erhitzen auf 1000 °C wird ein Massenverlust von 8 % beobachtet.

Die Aktivierungenergie für die Ionenleitung beträgt 160 kJ/mol und wurde aus der Impedanzspektroskopie bestimmt. Die Lithiumionen-Leitfähigkeit beträgt 6.6x10-9 S/cm bei 400 °C. Durch diese Ergebnisse kann die Verbindung in die Klasse der Festkörperelektrolyten eingestuft werden.

Na3B3O3F6 wurde bei der Reaktion von H3BO3 and NaBF4 bei 350 °C erhalten. Die Verbindung stellt neben LiB6O9F die einzige Struktur dar, die aus Fluorooxoboratanionen und Alkaliionen gebildet wird. Auserdem ist es die erste bekannte Kristallstruktur, deren anionische Trimere ausschließlich aus BO2F2 Tetraedern aufgebaut sind. In der Struktur sind die einzelnen Tetraeder zu B3O3F6(3-)-Anionen kondensiert. Na3B3O3F6 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit den Gitternparametern a = 11.866(7) Å, b = 6.901(4) Å, c = 9.367(6) Å, = 113.724(9)°. Bor ist in den BO2F2 Tetraedern direkt an zwei Fluoratome koordiniert. Die grundlegende Baueinheit der Kristallstruktur ist der oben genannte sechsgliedrige Hexafluorotriborat-Ring mit der Zusammensetzung B3O3F6(3-). Die B3O3F6(3-)-Anionen bilden Schichten mit Natrium-Kationen in den Zwischenräumen. Na3B3O3F6 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse, DTA/TG/MS-Messungen, FT-IR, Raman- und Impedanzspektroskopie untersucht und charakterisiert. In Gleichstromleitfähigkeits messungen ergab sich bei einer Temperatur von 55 °C ein Wert von t(+) = 1. Der Anteil der elektronischen Leitfähigkeit wurde bei einer Temperatur von 287 °C mit t(el) = 0.0016 bestimmt. Hieraus ergibt sich, das Na3B3O3F6 ein reiner Natrium-Ionenleiter ist. Die Ionenleitfähigkeit beträgt 3.6 x 10-3 S/cm bei 350 °C. Die Aktivierungsenergie der Ionenleitfähigkeit beträgt 107 kJ/mol zwischen 200 und 350 °C. Diese Ergebnisse bestätigen, dass es sich bei Na3B3O3F6 um einen schnellen Ionenleiter handelt.

Kristallines K3B3O3F6 wurde in einer Festkörperreaktion aus wasserfreiem KBO2 und KBF4 bei 400 °C dargestellt. Basierend auf der vollständigen Charakterisierung von Na3B3O3F6, konnte durch die Übereinstimmung der Schwingungsspektren der beiden analogen Alkali-Fluorooxoborate die Struktur von K3B3O3F6 hergeleitet werden. Anhand der Untersuchungen konnte eindeutig bewiesen werden, dass K3B3O3F6 ebenfalls aus sechs-gliedrigen Hexafluorotriborat Ringen B3O3F6(3-) aufgebaut wird. Wie in der analogen Natriumverbindung ist jedes Boratom von zwei Fluor- und zwei Sauerstoffatomen tetraedrisch koordiniert. Ebenso kann K3B3O3F6 als schnelles Ionenleiter klassifiziert werden. Die Ionenleitfähigkeit beträgt 1.2 x 10-4 S/cm bei 350 °C und gleichzeitig vernachlässigbarem elektronischem Beitrag.