Ein Beitrag zur kontrollierten Synthese von Kohlenstoffnanostrukturen

Abstract

Fullerene und Kohlenstoffnanoröhren, beides Familien nanoskaliger Kohlenstoffmodifikationen, haben in den letzten 20 Jahren sehr großes Interesse und einen großen Forschungsaufwand hervorgerufen. Ungeachtet der Fortschritte in den Bereichen Synthese, Charakterisierung und Anwendung, ist im Fall von Fullerenen die weit überwiegende Anzahl an Isomeren immer noch unbekannt. Außerdem ist die Produktion von isomerenreinen Proben in beiden Fällen eines der Hauptprobleme sowohl für die Wissenschaft als auch für potentielle Anwendungen. Ein Ansatz das letztere Problem zu lösen besteht darin, bereits die Synthese auf das gewünschte Isomer auszurichten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde im explorativen ersten Teil das Radiofrequenzofenverfahren für die Synthese von Kohlenstoffnanoröhren und exohedralen chlorierten Fullerenen untersucht und weiter verbessert. Im zweiten Teil wurde an der kontrollierten Synthese von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren gearbeitet.

Das Radiofrequenzofenverfahren wurde in vorangehenden Arbeiten schwerpunktmäßig für die Synthese von leeren, endohedralen und Heterofullerenen verwendet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthese von exohedralen Fullerenen und Kohlenstoffnanoröhren untersucht. Es wird gezeigt, dass mit dem Hochfrequenzofenverfahren in chlorhaltiger Atmosphäre eine außergewöhnlich hohe Ausbeute an exohedral chlorierten Fullerenen erhalten werden kann. Neben bereits bekannten chlorierten Käfigen, wie C50Cl10, C56Cl8 oder auch C66Cl6 wurden auch neue Spezies, wie #916C56Cl12, #6094C68Cl8 und #11188C72Cl4 erhalten. Abgesehen von chlorierten und leeren Fullerenen bilden sich auch immer perchlorierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAHs). Erstmals wurde Pyracylen, dem Pentagon Road Mechanismus zufolge ein wichtiges Zwischenprodukt während der Fullerenbildung, in Form von C14Cl8 isoliert und per Einkristalldiffraktometrie nachgewiesen. Außerdem wurde mit C60C14Cl8 das formale Monoadduct von perchloriertem Pyracylen (C14Cl8) zu C60 isoliert und seine Struktur ebenfalls durch Einkristalldiffraktometrie bestimmt. Hinsichtlich Kohlenstoffnanoröhren wurden zwei Syntheserouten untersucht: Co-Verdampfung von geeigneten Katalysatoren, wie Nickel oder Kobalt, und Kohlenstoff (analog zur Lichtbogensynthese oder Laserablation) und Nanoröhrenwachstum auf vorgefertigten Katalysatorpartikeln auf Substraten (analog zu CVD Prozessen). Durch die erste Variante konnten einwandige Nanoröhren, durch die zweite Variante mehrwandige Nanoröhren synthetisiert werden. Die Syntheseprodukte wurden mittels SEM, TEM und Raman Spektroskopie untersucht.

Während beim Radiofrequenzofenverfahren, durch Zugabe von Co-Reagenzien, eine eher grobe Kontrolle der Syntheseprodukte möglich ist, wurde parallel ein Ansatz verfolgt, welcher eine direkte Kontrolle der Synthese einwandiger Kohlenstoffnanoröhren zum Ziel hat. Der Ansatz kann in vier Schritte unterteilt werden. Im ersten Schritt wird ein Vorläufermolekül für eine Nanoröhren-Endkappe mit der gewünschten Kohlenstoffkonnektivität synthetisiert. Dieses wird anschließend auf eine geeignete Oberfläche aufgebracht und im dritten Schritt durch Oberflächen-katalysierte Cyclodehydrierung zur Endkappe umgesetzt. Im letzten Schritt muss diese Endkappe dann zur vollen Nanoröhre wachsen. Es wurden Vorläufermoleküle für Endkappen für fünf verschiedene Nanoröhrentypen synthetisiert (Abb. 10.3). P1 und P3 sind Präkursoren für (9, 0)- und (12, 0)-Zickzack-Nanoröhren, P2 und P5 für (6, 6)- und (9, 9)-Armsessel-Nanoröhren und P4 für eine helicale (12, 6)-Nanoröhre. Mit P1b wurde ein Vorläufermolekül für eine (9, 0)-Nanoröhre synthetisiert, welches durch Cyclisierung zu einer Endkappe mit mehr als zwei Röhrensegmenten umgesetzt werden kann und damit eine Mini-Nanoröhre darstellt. Durch sechs Fluorfunktionalisierungen an strategischen Stellen bietet P5a außerdem die Möglichkeit, durch HF-Eliminierung zur CNT-Endkappe umgesetzt zu werden. Die Vorläufermoleküle P1 und P2 wurden auf eine Rh(111)-Oberfläche aufgebracht und bei erhöhter Temperatur zu den entsprechenden Endkappen umgesetzt. Im Vergleich zu anderen untersuchten Molekülen, weisen die (9, 0)- und (6, 6)-Endkappen auf der Rh(111)-Oberfläche die kleinsten Zersetzungstemperaturen auf. Der Präkursor P2 wurde für ein, dem beschriebenen Ansatz entsprechenden, Syntheseszenario verwendet. Die Proben wurden dann mittels REM, TEM und Raman-Spektroskopie untersucht. In Experimenten ohne Präkursormolekül konnten einwandige Nanoröhren erst oberhalb von 850 °C synthetisiert werden. Wurde das Vorläufermolekül P2 benutzt, bildeten sich bei einer Temperatur von 800 °C stattdessen mehrwandige Nanoröhren.

Fullerenes and carbon nanotubes are two extended families of nanoscale carbon modifications which have attracted much interest during the last two decades. Although much progress has been made in the fields of synthesis, characterization and application, in the case of fullerenes a huge number of isomers is yet to be synthesized and isolated. Moreover, in both cases the production of isomerically pure samples is still not achieved and is one of the biggest problems of fullerene and nanotube research and application. In order to meet this challenge one of the prospective solutions is to direct already the preparation towards the desired species. In the explorative first part of this work the synthesis of carbon nanotubes and exohedrally chlorinated fullerenes by the radio frequency furnace method was investigated. In the second part an attractive approach for the controlled synthesis of single-walled carbon nanotubes is presented.

In previous works the radio frequency furnace method was used for the synthesis of empty, endohedral and heterofullerenes. In the framework of this work the synthesis of exohedral fullerenes and carbon nanotubes was investigated. It is shown that halogenated fullerenes can be synthesized in situ by graphite vaporization in a chlorine atmosphere using the radio frequency furnace method in high yields. The most prominent new cage topologies encountered in this work, besides reported chlorinated cage sizes like C50, C54, C56, C64, C66, are C62, C68, C70, C72, C74, C78 and C80. Up to now the isolation and structural characterization of three new non-IPR cages, #916C56Cl12, #6094C68Cl8 and #11188C72Cl4, has been achieved. Besides, perchlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) form during the process in significant amounts. Perchloropyracylene was isolated for the first time from the extracts and unambiguously characterized by single-crystal X-ray diffraction. The molecule can be regarded as experimental evidence for a step in the pentagon road mechanism for fullerene formation which was so far missing. Moreover, the formal [2+2] cycloaddition product of perchlorinated pyracylene (C14Cl8) with C60 has been discovered in the same in-situ chlorinated fullerene soots. The compound was isolated by HPLC and characterized by means of single crystal X-ray analysis. Single-walled as well as multi-walled carbon nanotubes were synthesized using the radio frequency furnace method. The former were obtained by co-evaporation of nickel or cobalt and carbon. The nanotubes form in the gas phase and are deposited in a state of entangled bundles as evidenced by SEM/TEM analysis. Multi-walled carbon nanotubes were grown from substrates with predeposited catalyst particles. The tubes grow at least partially after the tip-growth mechanism. They have a good crystallinity and diameters between 20 and 200 nm.

In the second part of this work an attractive approach for the controlled synthesis of single-walled carbon nanotubes was investigated. This approach can be subdivided into four steps. First a precursor molecule for a nanotube end-cap with the desired carbon connectivity has to be synthesized. It is subsequently deposited on a suitable catalytically active surface and in the third step converted to the end-cap by surface catalyzed cyclodehydrogenation. The end-cap is grown to the full tube in the last step. Precursor molecules for the end-caps of five different single-walled carbon nanotube types were synthesized. P1 and P3 are precursors for (9, 0) and (12, 0) zig-zag nanotubes, P2 and P5 for (6, 6) and (9, 9) armchair nanotubes and P4 for a chiral (12, 6) nanotube. Moreover, the precursor P1b includes enough carbon atoms at the right positions to be converted into a (9, 0) nanotube end-cap with more than two additional tube segments. P5a was synthesized with six fluorine functionalizations in the right positions to allow for direct conversion to the corresponding end-cap by HF-elimination. The precursors P1 and P2 were deposited on a Rh(111) surface and converted to the corresponding end-caps at elevated temperature. Compared to other investigated molecules P1 and P2 on Rh(111) exhibit the lowest decomposition temperatures so far. Furthermore P2 was used in a nanotube synthesis scenario as described. The samples were investigated by SEM, TEM and Raman spectroscopy. In experiments without using the precursor single-walled carbon nanotubes could only be grown at temperatures above 850 °C. When using the precursor multi-walled carbon nanotubes were obtained at a temperature of 800 °C.