Structure prediction of lithium, calcium carbide, and (per)nitride compounds at ambient and high pressure on the ab-initio level

Abstract

In recent years, new theoretical methodologies and techniques have become available to explore the energy landscape of chemical systems. Furthermore, experimental solid state chemistry has opened new opportunities by advances in controlling synthesis routes, for example by low temperature atom beam deposition. The present thesis deals with theoretical structure prediction of an elemental system, lithium metal, and binary systems such as calcium carbide and (per)nitride compounds using different ab-initio methods.

Although lithium is a simple metallic system, various modifications are known, in particular both at low temperature and at high pressure. To gain further insight into the possible metastable or thermodynamically stable modifications of lithium at standard conditions, a global exploration of the energy landscape was performed. For the global optimization, we used simulated annealing, to identify possible structure candidates. A local optimization followed the global search, where the structure candidates were refined. We have found structures with space group Im-3m (bcc), Fm-3m (fcc), and P63/mmc (hcp). Apart from these known modifications, we have predicted one interesting new structure with space group Pm-3n, which shows chains of lithium atoms. This newly predicted structure corresponds to the A15 structure type. To understand the thermodynamic stability of this new polymorph, energy-vs-volume curves and enthalpy-vs-pressure curves were calculated and analyzed, and in order to estimate the dynamical stability, phonon calculations were performed.

In the past, both ionic and covalent systems had been studied with simulated annealing using ab-initio energy calculations in all the steps. In this thesis, we considered CaC2 as an example of a mixed covalent-ionic system. Experimentally, four different modifications had been known. From the global optimization runs at standard pressure, we obtained 10 different structure candidates for this system. Among these, three exhibited a particularly low energy. One of them is the experimentally found (CaC2-I) structure, and a second one (CaC2-VI) has some similarity to the observed structure (CaC2-III). The last one is completely new (CaC2-V), and is lowest in energy of all the structures considered. Furthermore, at high pressure, CaC2 is predicted to stabilize in a new structure type (CaC2-VII), analogous to the CsCl-structure. Very recently, this high pressure modification was observed in high pressure experiments on the BaC2 system.

The successful structure prediction for the CaC2 system suggested that binary pernitride compounds could also be a highly interesting class of systems with complex multi-minima energy landscapes. In this thesis, we considered pernitrides MN2, where M denotes cations with different maximal valences: II (Ca, Sr, Ba), III (La), and IV (Ti), some of which have not yet been synthesized (LaN2 and TiN2). Experimentally, CaN2 and SrN2 crystallize into a tetragonal modification (CaC2-I). BaN2 stabilizes into the ThC2 structure type. Here, we performed the prediction of new crystal structures with two methods: the global search as described before, and a simple database approach. In the latter approach, we considered the well-known AB2 structure types known from databases such as the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), replaced the anions and cations with N2 units and metal atoms, respectively, and performed a local optimization. We found the CaC2-I, ThC2, MgC2, and CaC2-V modifications among all pernitride systems as candidates for the stable modifications. In the case of CaN2, the CaC2-I and MgC2 structure types are stable modifications at standard and negative pressure, respectively. TiN2-I and CaC2-V are possible modifications for the TiN2 system at normal and high pressure, respectively. In the case of CaN2 and SrN2, N2 units are surrounded by octahedrally coordinated cations, whereas a distorted octahedron is formed by the cations in BaN2 and LaN2 at ambient conditions. Only for the TiN2 system, the N2 dumbbells are surrounded by Ti in a square pyramid. All these pernitride modifications are metallic in nature except TiN2-I. Pernitride systems have a negative binding energy with respect to the metal and elemental N2, which suggests that these systems might be synthesized e.g. at high pressure.

Im Laufe der letzten Jahre sind neue theoretische Methoden und Techniken zur Erkundung der Energielandschaft chemischer Systeme verfügbar geworden. Daneben haben sich im Bereich der experimentellen Festkörperchemie neue Möglichkeiten durch Fortschritte in der Kontrolle von Syntheserouten ergeben, wie z.B. durch das Tieftemperaturatomabscheidungverfahren. Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigt sich mit der theoretischen Strukturvorhersage eines Elements, metallisches Lithium, sowie binärer Systeme, wie Calciumcarbid und (Per)nitridverbindungen, unter Verwendung von verschiedenen ab initio Verfahren.

Obwohl Lithium ein einfaches metallischen Systems ist, sind verschiedene Modifikationen bekannt, insbesondere bei niedriger Temperatur und unter hohem Druck. Um weitere Einblicke in mögliche metastabile oder thermodynamisch stabile Modifikationen von Lithium bei Standardbedingungen zu gewinnen, wurde eine globale Untersuchung der Energielandschaft durchgeführt. Für die globale Optimierung verwendeten wir Simulated Annealing, um mögliche Strukturkandidaten zu dentifizieren. Der globalen Suche folgte eine lokale Optimierung, bei der die Strukturkandidaten verfeinert wurden. Wir haben Strukturen mit den Raumgruppen Im¯3m (bcc), Fm¯3m(fcc), und P63/mmc (hcp) gefunden. Abgesehen von diesen bekannten Modifikationen, haben wir eine interessante neue Struktur mit der Raumgruppe Pm¯3n vorhergesagt, die Ketten der Lithium-Atome zeigt. Diese neu vorhergesagte Struktur entspricht dem A15 Struktur-Typ. Um die thermodynamische Stabilität dieses neuen Polymorphs zu verstehen, wurden Energie und Enthalpie als Funktion vom Druck berechnet und analysiert. Um die dynamische Stabilität abzuschätzen, wurden Phonon-Berechnungen durchgeführt.

In letzter Zeit wurden ionische und kovalente Systeme mit Simulated Annealing mit ab-initio Energieberechnungen in allen Schritten untersucht. In dieser Arbeit betrachteten wir CaC2 als Beispiel für ein gemischt kovalent-ionisches System. Experimentell waren vier verschiedene Modifikationen bekannt. Aus den globalen Optimierungen bei Normaldruck erhalten wir 10 verschiedene Strukturkandidaten für dieses System. Von diesen zeigen drei eine besonders niedrige Energie. Eine von ihnen ist die experimentell gefundene (CaC2-I)-Struktur, die zweite (CaC2-VI) hat einige Ähnlichkeiten mit der beobachteten (CaC2-III)-Struktur. Die dritte Struktur ist komplett neu (CaC2-V), und ist die mit der niedrigsten Energie aller berücksichtigten Strukturen. Ferner wird vorhergesagt, dass sich CaC2 unter hohem Druck in einem neuen Strukturtyp (CaC2-VII, analog zur CsCl-Struktur) stabilisiert. Diese vorhergesagte Modifikation wurde kürzlich in Hochdruckexperimenten am BaC2-System beobachtet.

Die erfolgreiche Struktur-Vorhersage für das CaC2-System legte nahe, dass binäre Pernitrid-Verbindungen auch ein sehr interessantes System mit komplexen Multi-Minima-Energielandschaften sein könnten. In dieser Arbeit betrachten wir Pernitride MN2, wobei M Kationen mit unterschiedlichen maximalen Valenzen bezeichnet: II (Ca, Sr, Ba), III (La) und IV (Ti), von denen einige noch nicht synthetisiert wurden (LaN2 und TiN2). Experimentell kristallisieren CaN2 und SrN2 in einer tetragonalen Modifikation (CaC2-I), BaN2 im ThC2 Strukturtyp. Hierbei führten wir die Vorhersage der neuen Kristallstrukturen mit zwei Methoden durch: der globalen Suche, wie zuvor beschrieben, und einem einfachen Datenbankansatz.

Im letzteren Ansatz verwendeten wir die bekannten AB2 Strukturtypen, die aus Datenbanken wie etwa der Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) bekannt sind, ersetzten die Anionen und Kationen mit N2-Einheiten bzw. Metallatomen, und führten eine lokale Optimierung durch. Wir fanden die CaC2-I, ThC2, MgC2, und CaC2-V Modifikationen unter allen Pernitridsystemen als Kandidaten für stabile Modifikationen. Bei CaN2 sind die CaC2-I und MgC2 Strukturtypen stabile Modifikationen unter Standard- und Unterdruck. TiN2-I und CaC2-V sind m¨ogliche Modifikationen für das TiN2 System bei Normaldruck und bei hohem Druck. Im Fall von CaN2 und SrN2 sind die N2-Einheiten von oktaedrisch koordinierten Kationen umgeben, während bei BaN2 und LaN2 bei Standardbedingungen durch die Kationen ein verzerrter Oktaeder gebildet wird. Nur für das TiN2 System werden die N2-Hanteln von quadratischen Pyramiden aus Ti umgeben. All diese Pernitridmodifikationen sind metallischer Natur außer TiN2-I. Pernitridsysteme verfügen über eine negative Bindungsenergie in Bezug auf elementares Metall und N2, was darauf hindeutet, dass diese Systeme unter hohem Druck hergestellt werden könnten.