Energy landscape investigations of chemical matter and structure prediction of binary inorganic solids

Abstract

Recent developments in experimental solid state chemistry have offered us new possibilities in controlling synthesis routes, especially by varying the pressure and temperature. Similarly, the development of new theoretical methods and tools makes it worthwhile to reinvestigate apparently well-known systems. In this thesis several binary systems, in particular PbS and ZnO, have been investigated using several different theoretical methods. Since lead sulfide is an important semiconductor, it is of great interest to identify possible (meta)stable modifications, both at standard and elevated pressures. To predict such structures, global optimizations on the energy landscape of PbS were performed for several pressures, using simulated annealing followed by local optimizations of the candidates found. In order to be able to take the effect of the non-bonding valence electrons of Pb into account, ab initio energies were employed for both the global and local optimization. Besides the experimentally known modifications (NaCl structure type at standard pressure and the CsCl structure type at high pressure), several additional promising structures, which might be accessible synthetically, were found; exhibiting e.g. the TlI type, the FeB type, and the alpha-GeTe-type. E(V ) curves and H(p) curves were calculated and analyzed, and further properties of the new modifications were investigated by performing band structure and phonon calculations. In order to gain new insights in the ZnO system, we have performed global explorations of the energy landscape using simulated annealing with an empirical potential, both at standard and elevated pressure (up to 100 GPa). Besides the well-known structure types (wurtzite, sphalerite and rock-salt), many new interesting modifications were found in different regions of the energy landscape. Furthermore, we observed many distorted variations of these main types, in particular new structures built-up from various combinations of structure elements of these types, exhibiting a variety of stacking orders. Furthermore, a search with the threshold algorithm for different numbers of formula units was performed. For each relevant structure type and number of formula units, the local energy landscape was analyzed. In addition to the threshold algorithm runs, we also performed prescribed path studies where we analyzed pairs of structures and the barriers separating them on the landscape as function of pressure and temperature. Additionally, we employed newly developed methods for the energy landscape representation. Energy landscapes are used to understand the behaviour of a chemical system, but problems exist with the visualization of high-dimensional spaces and the complexity of the structures. Therefore, finding low-dimensional representations of the energy landscape in order to analyze specific properties would be a significant step. Here, we present multidimensional representations of the energy landscapes of PbS and ZnO with various approximations. Finally, in order to find a suitable AB compound for synthesis of the "5-5" structure type, we performed constrained explorations for binary compounds with elements from groups V, IV - VI, and III - VII. Among others, TlF, SnO, SnS, SnSe, GeS, GeSe, PbO, PbS, ZnO and ZnS, were chosen for the study. For all compounds a local optimization on ab initio level with LDA functional was performed for the 5-5 structure type and other experimentally known or promising structure types. Afterwards, the results were compared with earlier theoretical work involving the 5-5 structure type in the earth alkaline metal oxides and the alkali metal halides. We suggest the GeSe and the ZnO systems as the most suitable ones for synthesizing the 5-5 structure type. In both cases, the synthesis of this 5-fold coordinated structure might be possible in a small pressure range between the 6-fold coordinated NaCl and the 4-fold coordinated wurtzite structure type.

Neue Entwicklungen in der experimentellen Festkörperchemie bieten neue Möglichkeiten zur Kontrolle von Syntheserouten, vor allem durch Variation des Druck und Temperatur. Gleichermassen führt die Entwicklung neuer theoretischer Verfahren zu einer Neubetrachtung von scheinbar wohlbekannten chemischen Systemen. In dieser Dissertation wurden mehrere binäre Systeme, insbesondere PbS und ZnO, unter Verwendung verschiedener theoretischer Methoden untersucht. Da Bleisulfid ein wichtiger Halbleiter ist, wäre es von grossem Interesse, mögliche (meta)stabile Modifikationen sowohl unter Normalbedingungen als auch bei erhöhtem Druck zu identifizieren. Um solche Strukturen vorherzusagen, wurden für verschiedene Drücke globale Optimierungen mit Simulated Annealing auf der Energielandschaft von PbS durchgeführt, und die gefundenen Strukurkandidaten mithilfe von lokalen Optimierungen verfeinert. Um den Einfluss von nicht-bindenen Elektronenpaaren des Pb berücksichtigen zu können, wurden sowohl bei der globalen Suche als auch bei der lokalen Nachoptimierung ab initio Energien verwendet. Neben den experimentell bekannten Modifikationen (NaCl Strukturtyp bei Normaldruck und der CsCl Strukturtyp bei hohem Druck) wurden mehrere vielversprechende Strukturen gefunden, die synthetisch zugänglich sein könnten. Diese wiesen unter anderem den TlI Typ, den FeB Typ, und den alpha-GeTe Typ auf. Die E(V ) und H(p) Kurven wurden berechnet und analysiert, und weitere Eigenschaften der neuen Modifikationen wie die Bandstruktur und das Phononenspektrum wurden untersucht. Um neue Einblicke in das ZnO System zu erhalten, wurden globale Untersuchungen der Energielandschaft sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt, wobei Simulated Annealing mit einem empirischem Potential zur Energieberechnung verwendet wurde. Neben den wohlbekannten Strukturtypen (Wurtzit, Sphalerit und Kochsalz) wurden viele neue interessante Modifikationen in verschiedenen Bereichen der Energielandschaft gefunden, darunter der 5-5 Typ, der GeP und der NiAs Typ,and der beta-BeO Typ. Des weiteren wurden viele verzerrte Varianten dieser Haupttypen beobachtet, insbesondere neue Strukturen, die durch verschiedene Kombinationen von Strukturelementen der Wurtzit- und Sphaleritstruktur generiert werden und eine Vielzahl von Stapelvarianten ergeben. Weiterhin wurde eine Untersuchung mit dem Threshold Algorithmus für verschiedene Zahlen von Formeleinheiten durchgeführt. Für jeden relevanten Strukturtyp und Zahl der Formeleinheiten wurde die lokale Energielandschaft analysiert. Zusätzlich zu den Threshold Runs wurden Prescribed Path Untersuchungen durchgeführt, bei denen Paare von Strukturen und die sie trennenden Barrieren als Funktion von Druck und Temperatur studiert wurden. Hierbei wurden neu entwickelte Verfahren zur Darstellung von Energielandschaften eingesetzt. Energielandschaften werden dazu benutzt, um das erhalten chemischer Systeme zu verstehen, aber es gibt Probleme mit der Visualisierung von hochdimensionalen Räumen und der Komplexität der Strukturen. Daher ist die Generierung von niedrigdimensionalen Darstellungen von Energielandschaften, welche die Analyse spezifischer Eigenschaften erlaubt, ein signifikanter Schritt. In dieser Dissertation werden multidimensionale Darstellungen der Energielandschaft von PbS und ZnO in verschiedenen Näherungen gezeigt. Im letzten Teil der Dissertation wurden eingeschränkte spezifische Erkundungen für binäre Verbindungen aus Elementen der Gruppen V, IV-VI und III-VII durchgeführt, um passende AB-Verbindungen zu identifizieren die im 5-5 Strukturtyp synthetisiert werden könnten. Unter anderem wurden TlF, SnO, SnS, SnSe, GeS, GeSe, PbO, PbS, ZnO und ZnS für diese Untersuchung ausgewählt. Für alle diese Verbindungen wurden lokale Optimierungen des 5-5 Typs und anderer experimentell bekannter oder vielversprechender Strukturtypen auf ab initio Ebene mit dem LDA Funktional durchgeführt. GeSe und ZnO wurden als die Systeme identifiziert, die am besten für eine Synthese des 5-5 Typs geeignet erscheinen. In beiden Fällen könnte die Synthese dieser fünffach koordinierten Struktur in einem kleinen Druckbereich zwischen dem sechsfach koordinierten NaCl und dem vierfach koordinierten Wurtzit Typ möglich sein.