2H NMR-Untersuchungen zur Aufklärung struktureller und dynamischer Eigenschaften von n-Alkanen in Harnstoff-Clathraten

Abstract

Mittels dynamischer 2H NMR-Spektroskopie wurde das Verhalten von n-Alkanen in Harnstoff-Einschlußverbindungen untersucht. Dazu wurden Alkanketten verschiedener Kettenlängemin das Harnstoff-Wirtgitter eingelagert und in einem Temperaturbereich von 100 K bis 320 K untersucht. Als Methoden kamen die Linienprofilanalyse, Spin-Gitter- und Spin-Spin-Relaxationsmessungen zur Anwendung. Darüber konnten Aussagen über strukturelle und dynamische Eigenschaften der n-Alkane getroffen werden. Die Linienprofilanalyse lieferte Hinweise auf einen Phasenübergang des Clathratsystems bei tieferen Temperaturen, welcher mit einer drastischen Änderung der Bewegungsmöglichkeiten der n-Alkane im Wirtgitter verbunden ist. Die Phasenübergangstemperaturen waren dabei abhängig von der Kettenlänge des Alkans. Es konnte gezeigt werden, daß bei allen n-Alkanen dieselben Bewegungsprozesse in der Tief- bzw. Hochtemperaturphase auftreten und daß es sich dabei um Konformations- und Reorientierungsbewegungen handelt. Zur Quantifizierung der postulierten Bewegungsmodelle wurden temperaturabhängige T1-Messungen durchgeführt. Dabei wurde vor allem die Anisotropie der T1-Relaxationszeit zur Bestimmung der kinetischen Parameter der einzelnen Bewegungsprozesse herangezogen. Die sterische Behinderung der Alkane durch das Harnstoff-Wirtgitter kommt in der Kettenmitte stärker zum Tragen als am Kettenende. So konnte bei allen untersuchten Systemen eine Flexibilitätszunahme der Alkankette am Kettenende aufgezeigt werden, was sich durch eine Überlagerung mehrerer Bewegungen bemerkbar macht. T2-Relaxationsmessungen erbrachten zusätzlich Hinweise über das Konformationsverhalten innerhalb der Alkanketten. Die gauche-Anteile am Kettenende lagen dabei abhängig von der Kettenlänge zwischen 10 und 40 Entgegen bisherigen Vorstellungen konnte durch die Analyse der T2-Anisotropie gezeigt werden, daß auch in der Kettenmitte endliche, wenn auch geringe gauche-Anteile (< 5) vorhanden sein müssen.

Urea is known to form channel-type inclusion compounds with various long-chain organic guest molecules. In such systems the molecular properties of the incorporated guest molecules are significantly altered which can be related to to their spatial constraints within the host lattice and specific non-bonding interactions. In this contribution it is reported on dynamic solid state NMR studies of different selectively deuterated n-alkane/urea inclusion compounds (CnH2n+2, n = 15, 16, 19, 20). Variable temperature 2H NMR experiments have been performed to evaluate the motional and structural characteristics of the guest molecules. Analysis of the lineshape, T1 and T2 relaxation studies has been achieved by taking into account appropriate motional models for such guest species. Quantitative information about type and timescale of the motional processes as well as conformational orientational order can be obtained by a comprehensive computer analysis of the available experimental data. Particular emphasis is given to the behaviour of the guest molecules in the vicinity of a solid-solid phase transition occuring at low temperatures. This transition is accompanied by a distortion of the host channels and has a strong impact on the molecular features of the guest species (order-disorder transition). Thus, in the high temperature phase the guest molecules are found to be highly mobile with rotational and conformational motions in the MHz to GHz region along with a high degree of orientational disorder. In the low temperature phase reorientational motions still can be detected but they are slowed down and become highly restricted. At the same time an increase of the orientational order is observed. Furthermore the alkane chains exhibit a distinct degree of conformational disorder that depends on the specific chain position, chain length and phase.