Experimentelle und quantenchemische Untersuchungen an Verbindungen aus der Umsetzung von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan mit Organoelementhalogeniden der 13. und 16. Gruppe

Abstract

Nach dem Ergebnis der Kristallstrukturanalyse führt die Umsetzung von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan mit drei Äquivalenten Dimethylaluminiumchlorid zur bicyclischen Verbindung 1; sie weist einen Al-Cl-Al-C- und einen C-Al-Cl-Al-P-Ring auf. Demzufolge kommt es nicht zu einer Oligomerisierung des lambda3-Phosphaalkins sondern zu einer Insertionsreaktion, wobei die Al-Cl-Bindung erhalten bleibt. Engt man eine Lösung von 1 in Toluol durch Destillation ein, so wird Dimethylaluminiumchlorid aus dem fünfgliedrigen Ring freigesetzt und mit dem Solvens entfernt. Das verbleibende Molekülfragment dimerisiert unter Öffnung des Al-Cl-Al-C-Ringes zur tricyclischen Verbindung 2. Sie kann unter gleichen experimentellen Bedingungen sowohl in der Raumgruppe P-1 als auch P21/n kristallisieren. Zentrales Strukturelement ist ein Al-C-P-Al-C-P-Ring in der Sessel-Konformation; er wird um zwei Aluminium-Chlor-Brücken unter Ausbildung zweier weiterer fünfgliedriger Ringe ergänzt. Im quantenchemischen Teil der Arbeit wurden mit Hilfe der Natürlichen Bindungsorbital Analyse und der Elektronenlokalisierungsfunktion die Bindungsverhältnisse in den Verbindungen 1 und 2 näher untersucht. Hierbei konnte das Vorliegen schwach asymmetrischer Aluminium-Chlor-Aluminium-Brücken in den vier- und fünfgliedrigen Ringen bestätigt und die Bedeutung intramolekularer Wechselwirkungen zwischen sigma- und sigma*-Molekülorbitalen offengelegt werden. Des weiteren führten die quantenchemischen Ergebnisse zu einer kritischen Betrachtungsweise der im Rahmen einer Strukturdiskussion verwendeten Begriffe Bindungslänge und -winkel. Die theoretischen Arbeiten schließen zwei weitere bemerkenswerte Verbindungen ein, die durch Umsetzung von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan mit Bor(III)-bromid und Tribrommethyltelloran(IV) dargestellt werden konnten.

The reaction of 2,2-dimethylpropylidynephosphine with three equivalents of dimethylaluminium chloride leads, as evidenced by the crystal structure analysis, to the bicyclic compound 1 containing a Al-Cl-Al-C- and a C-Al-Cl-Al-P ring. As a result an insertion reaction rather than an oligomerization of the lambda3-phosphaalkyne takes place, where the Al-Cl bond remains intact. When a solution of 1 in toluene is concentrated by distillation, dimethylaluminium chloride from the five-membered ring is liberated along with the solvent. The remaining molecular fragment then dimerizes via opening of the Al-Cl-Al-C ring to give the tricyclic compound 2. It can be crystallized by the same reaction conditions in space group P-1 as well as P21/n. The central structural element is an Al-C-P-Al-C-P ring in chair conformation; it is completed by the building of two further five-membered rings with two aluminium-chlorine bridges. In the quantum chemical part of the work, the bonding relationship in compounds 1 and 2 were investigated with help of the Natural Bond Orbital analysis and the electron localization function. Here the existence of weakly asymmetric aluminium-chlorine-aluminium bridges in the four- and five-membered rings can be verified and the significance of intramolecular interaction between sigma and sigma* molecular orbitals made clear. Furthermore the quantum chemical results lead to a critique of the expressions bond length and angle used in a structural discussion. Two further notable compounds are treated in the theoretical work, that could be obtained from the reaction of 2,2-dimethylpropylidynephosphine with boron(III) bromide and tribromomethyltellorane(IV).