Synthese und Eigenschaften von Additionsverbindungen des 2,2-Dimethylpropylidinphosphans

Abstract

Alkyl- und arylsubstituierte Alkylidinphosphane ähneln den entsprechenden Alkinen hinsichtlich ihres Additionsverhaltens. Die resultierenden Phosphaalkene sind meist so reaktiv, daß sie weitere Phosphaacetylen-Moleküle angreifen und neue Verbindungen bilden. In der vorliegenden Dissertation werden die Reaktionen von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan (1) mit Bor(III)-halogeniden untersucht. Besondere Aufmerksamkeit wird der Beobachtung von Isotopenverschiebungen in (1a) bis (1c) in ihren 31P-NMR-Spektren gewidmet. Diese Effekte liegen betragsmäßig fast eine Größenordnung über denen in den meisten bisher untersuchten Phosphorverbindungen. Die Kristallstruktur des Pyridinadduktes (2a) zeigt, daß es sich auch hier um ein Phosphaalken handelt. Ebenso läßt sich die Bromverbindung (2b) darstellen, sie läßt sich mit den üblichen spektroskopischen und analytischen Methoden eindeutig nachweisen. Der zweite Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Reaktivität von (1) gegenüber aminosubstituierten Chlorarsanen. Setzt man (1) mit Bis(diethylamino)chlorarsan um, bildet sich ein tetracyclisches Arsa-triphospha-homoprisman-Derivat als Kation und ein Bis(diethylamino)dichlorarsenat (III)-Anion. Die Strukturbestimmung zeigt, daß im kationischen Teil die Bindungslängen und –winkel innerhalb des Polyeders in den erwarteten Grenzen liegen. Auch das Anion ist in vielerlei Hinsicht als ungewöhnlich zu bezeichnen. Setzt man (1) mit Diethylamino-chlorarsan im Molverhältnis 3:1 um, erhält man 2,4,6-Tri-tert-butyl-3-chlor-1-diethyl-amino-1,3,5-triphospha-bicyclo[2.2.0]hexa-1,5-dien. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, daß es sich um ein Triphospha-dewarbenzol-Derivat handelt. Ein P-Cl-Abstand ist mit 254,0 pm außergewöhnlich lang. Der dritte Teil dieser Arbeit befaßt sich mit der Darstellung von in 1-Position chalkogensubstituierten 2,4-Diphospholen, die in einfacher Weise aus 2,2-Dimethylpropylidinphosphan und Schwefel, Selen und Tellur dargestellt werden können.

In the present dissertation, investigations of the reactions between 2,2-dimethylpropylidynephosphane (1) and boron(III) halides are resumed. Special attention was dedicated to the observation of isotope shifts in (1a) to (1c) in their 31P nmr spectra. These effects are larger than in most phosphorus compunds studied so far. The crystal structure of the pyridine adduct (2a) is a phosphaalkene; spectroscopic and analytical methods definitely evidence the existence of the bromo compound (2b). In the second part of this work, the reactivity of (1) towards amino-substituted chloroarsanes was examined. By the reaction of (1) with bis(diethylamino)chloroarsane, 7,7-bis(diethylamino)-2,4,6-tri-tert-butyl-1-arsa-3,5-diphospha-7-phosphonium-tetracyclo-[2.2.0.1.2,60.3,5]heptane-dichloro-bis(diethylamino)arsenate (III) (3) is formed when the reactants are employed in the molar ratio of 3:2. After the reaction of 2,2-dimethylpropylidynephosphane with diethylamino-dichloroarsane in the molar ratio of 3:1, 1-diethylamino-2,4,6-tri-tert-butyl-1,3,5-triphospha-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diene-1-ium chloride (4) can be obtained. Crystal structure analysis of this compound shows a triphospha-Dewar benzene derivative. Surveying the structure of compound (4), a very long distance P-Cl of 245.0 pm can be recognized. The third part of the present work investigates the synthesis and characterization of 2,4-diphospholes substituted with chalkogen atoms in 1-position. The formation of these compounds can be achieved from the reaction of 2,2-dimethylpropylidynephosphane with sulfur, selenium, and tellurium. The result that carbon disulfide forms the thiadiphosphole 5c with 2,2-dimethylpropylidynephosphane, therefore, seems to be particularly remarkable.